Введение
Создание материалов для замещения дефектов костной ткани, способных нести физиологические нагрузки в организме, является актуальной задачей современного биоматериаловедения [1]. Керамические материалы на основе высокопрочного, наименее растворимого кальцийфосфатного соединения фторгидроксиапатита (ФГА) характеризуются низкими механическими свойствами и хрупкостью. Увеличить трещиностойкость и тем самым повысить надежность эксплуатации керамических изделий на основе фосфатов кальция возможно за счет создания композиционных материалов, содержащих металлическую составляющую [4].
Механические свойства таких материалов определяются в основном их структурой - размером кристаллов, пористостью керамической матрицы; фазовым составом, а также уровнем сил адгезионной связи между составляющими фазами. В качестве второго компонента могут выступать различные прочные практически нерастворимые компоненты. Это в первую очередь биоинертные металлы – титан или сплавы на его основе, способствующие за счет высокой пластичности повышению уровня механических свойств композиционного материала [5]. В работе [2] описан способ существенного повышения вязкости разрушения биосовместимой керамики на основе диоксида циркония при введении интерметаллического соединения никелида титана (НТ) в виде частиц порошка или измельченной проволоки. В результате был получен композиционный материал, способный противостоять циклическим нагружениям за счет эффекта сверхэластичности. Таким образом, можно предположить, что биосовместимый НТ является перспективным компонентом для упрочнения биокерамических материалов, в том числе на основе фосфатов кальция. Однако создание подобных биоматериалов является сложной технологической задачей. Практическое отсутствие взаимодействия между металлическими и керамическими фазами препятствует процессам спекания [3]. Поэтому для интенсификации спекания необходимо использовать технологически сложный метод горячего прессования, требующий детальной отработки температурного и газового режимов в условиях воздействия внешнего давления.
В настоящей работе проводились исследования по созданию композиционных материалов на основе ФГА, упрочненного НТ.
Экспериментальная часть
Исходный порошок ФГА синтезировали методом осаждения аммиаком из водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и фторида аммония согласно реакции (1) [6,7].
10Ca(NO3)2·4H2O+6(NH4)2HPO4+4NH4OH+4NH4F→ Ca10(PO4)6(OH)F+20NH4NO3+3HF+43H2O (1)
После синтеза порошок отмывали от побочных продуктов реакции в этаноле, фильтровали на воронке Бюхнера и сушили при 60°С на воздухе. Полученный осадок прокаливали при 900°С. Были определены фазовый состав и дисперсность порошка.
Порошок НТ (Ti–50,8 ат.% Ni), дисперсностью 5 мкм вводили в концентрации 10, 20, 40, 60 и 80 масс.% в полученный порошок ФГА (размер частиц 40-60 нм) смешением компонентов при помощи магнитной мешалки в ацетоне в течение 20 минут.
Полученные композиционные порошки прессовали методом одноосного сжатия при давлении 300 МПа. Затем проводили обжиг в защитных средах – азоте и углеродной засыпке в температурном диапазоне от 500 до 800 0С. Скорость нагрева до температуры термообработки составляла 10 град/мин, время выдержки при максимальной температуре - 1,5 часа. Было проведено спекание методом горячего прессования в азоте при Т=6000С и давлении 20-30 МПа. Рентгенофазовый (РФА) анализ образцов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 в Cu Kα излучении с привлечением данных картотеки JCPDS. Определение прочности при сжатии, при изгибе и трещиностойкости выполнялось на испытательной машине Instron 5581. Микроструктуру материалов исследовали на оптическом микроскопе Биолан.
Результаты и их обсуждение
На дифрактограмме исходной смеси ФГА – НТ присутствуют максимумы, характерные для НТ в кубической и ромбоэдрической модификациях, а также размытое гало в области 2θ = 31°–34°, соответствующее нанодисперсному ФГА (рис.1).
Рис. 1 Дифрактограмма смеси порошков ФГА-NiTi, , содержащего 40 об. % NiTi
При обжиге в азоте 500 0С образцы композиционных материалов сохранили исходный фазовый состав, но легко разрушались (прочность ниже 10 МПа). Это, по-видимому, является следствием большой пористости и отсутствием взаимодействия между фазами при низких температурах (рис.2). При более высоких температурах до 8000С наблюдалось взаимодействие между фазами с образованием фторидов кальция, титана и никеля, оксидов титана и никеля в количестве. При этом образцы имели также низкую прочность, что объясняется отсутствием спекания и частичным разложением исходных компонентов.
Рис. 2 Дифрактограммы системы ФГА-NiTi после спекания в азоте при 5000С.
Рис. 3 Дифрактограмма композита ФГА- NiTi, содержащего 60 об. % NiTi после спекания в азоте при 8000С
Спекание в восстановительной среде – углеродной засыпке позволило сохранить исходный состав композиционных материалов при обжиге при 700 0С. Это позволило получить образцы более прочными, несмотря на высокую их пористость, более 20%. Повышение температуры обжига, плотный контакт между фазами за счет высокого давления прессования (300 МПа) и отсутствие разложения компонентов, по-видимому, приводит к образованию прочных контактов между зернами и как следствие, повышению прочности. Так, прочность образца, содержащего 10 об.% НТ, была более чем в 2,5 раза выше по сравнению с образцами, не содержащими добавку (рис.4). Однако с увеличением количества НТ прочность падает и достигает своего минимума при 40 об.%. Снижение прочности можно объяснить образованием участков структуры, в которых контактируют между собой зерна НТ, между которыми при низких температурах взаимодействия не происходит. Поэтому рост и количество таких участков с повышением содержания НТ более 10 об.%, приводит к падению прочности композитов
.
Рис. 4 Влияние содержания NiTi на прочность композита на основе ФГА.
Как и ожидалось, наибольшие механические свойства были достигнуты при использовании горячего прессования. Так, прочность при изгибе - около 68 МПа и трещиностойкость 1,87 МПа*м½, получены на плотноспеченном образце (открытая пористость около 0%), содержащем 40 об.% НТ. При этом, согласно данным РФА, окисления НТ не происходит, материал содержит только ФГА и НТ. Исследование микроструктуры показало, что полученный композиционный материал характеризуется равномерным распределением компонентов с плотным контактом между матрицей и частицами металла (рис.6). Повышение температуры до 800 0С приводило к началу термического разложения с формированием титанатов и никелидов кальция.
Рис. 6 Плотноспеченный композиционный материал ФГА-40 об.% NiTi
Выводы
Таким образом, отсутствие пористости и сохранение металлической пластичной фазы позволило повысить как прочность, так и трещиностойкость спеченных материалов в системе ФГА - НТ, и достичь более высоких механических характеристик. Так, трещиностойкость полученного композиционного материала составляла 1,87 МПа*м½ по сравнению с 0,8-1,0 МПа*м1/2 для неармированной ФГА-керамики.
Исследование выполнено в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Государственное соглашение № 14.A18.21.2108 по обобщенной теме «Современные методы исследования микроструктуры и механических свойств перспективных материалов») на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ».
Рецензенты:
Кайбышев Рустам Оскарович, д.ф.-м.н., профессор кафедры «Материаловедения и нанотехнологий» ФГАО ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», руководитель лаборатории механических свойств наноструктурных и жаропрочных материалов ФГАО ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», г.Белгород.
Иванов Олег Николаевич, д.ф.-м.н., директор Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» ФГАО ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», г.Белгород.