В данной работе объектом исследования выступает топливный элемент на основе твёрдого электролита Bi4V2-xFexO11-x (x=0.3), одного из представителей семейства BIMEVOX. Это твердые растворы на основе Bi4V2O11 с α-, β- и γ-типом структуры с разными степенями разупорядочения [6]. Исследователи много внимания уделили семейству BIMEVOX. Возможность существования той или иной модификации зависит от концентрации допанта, и для твердых растворов, содержащих железо, авторы [2] определили, что Bi4V2-xFexO11-x при х=0.05 и 0.10 - это a-модификация Bi4V2-xFexO11-x, х=0.125 и 0.15 - смесь a- и β-модификаций, х=0.175 (независимо от метода синтеза) и 0.20 (твердофазный синтез) - β-модификация, 0.20 (пиролиз полимерно-солевых композиций (ПСК)) - смесь β- и g-модификаций, x≥ 0.25 - g-модификация.
В работах [1; 2] методом импедансной спектроскопии были определены температурные зависимости общей электропроводности твёрдых растворов BIFEVOX различных составов (в интервале температур 800-300 °C). Было показано, что образцы с х=0.25-0.7 при всех исследованных температурах находятся в g-модификации, в то время как температурные зависимости электропроводности образцов с х=0.05-0.2 испытывают перегибы, т.е. наблюдаются полиморфные превращения. Проводимость образцов, полученных по растворным технологиям для BIFEVOX всегда выше, чем для образцов, полученных твердофазным способом. Было обнаружено, что наибольшей проводимостью среди изученных в [1; 2] твёрдых растворов BIFEVOX со структурой g-модификации обладает твердый раствор x=0.3, полученный по методу пиролиза ПСК.
Авторы [2] для Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) провели исследование кристаллической структуры в зависимости от T и р(О2). Оказалось, что этот допированный ванадат висмута остается стабильным и не меняет своей кристаллической структуры во всем исследованном интервале 25 ≤ Т, °С ≤ 800 и -18 ≤ lg(р(О2), атм.) ≤ -0.667. Интервалы T и р(О2), в которых Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) остается стабильным, значительно шире, чем у Bi4V2-xCuxO11 (x = 0.2), по данным кулонометрического титрования, проведенного Хартоном с сотр. [5]. Например, при Т=700 °С Bi4V2-xCuxO11 (x = 0.2) разлагается уже при lg(р(О2), атм.) = -1.4, тогда как Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) остается стабильным при lg(р(О2), атм.) = -18. Следовательно, наиболее перспективно использование в качестве электролита ТОТЭ Bi4V2-xFexO11-δ (x=0.3).
В [8] было изучено взаимодействие предназначенных для герметизации ТОТЭ стекол состава 30SrO·40SiO2·20B2O3·10A2O3 (A= La, Y, Al) c допированным ванадатом висмута Bi4V1,8Al0,2O11. Образцы стекол получали из оксидов соответствующих элементов, которые перетирали и, постепенно нагревая до 1500 °С, плавили. После чего расплав быстро охлаждали, выливая его на холодную медную поверхность [7]. У всех стекол были измерены коэффициенты термического расширения, которые составили порядка 10-6 K- 1 [7], что примерно соответствует КТР электролита. Из всех стекол наилучшие результаты показал образец состава 30Sr·40SiO2·20B2O3·10Al2O3 (высокая химическая и термическая стабильность, отсутствие нежелательных фаз), из чего авторами был сделан вывод о применимости данного стекла в качестве герметика для топливного элемента на основе электролита Bi4V1,8Al0,2O11 [8].
Таким образом, соединение Bi4V1.7Fe0.3O10.7 является перспективным, но малоизученным материалом. Его высокая устойчивость в широком диапазоне T и р(О2), в сочетании с высокой электропроводностью, которая носит преимущественно кислородно-ионный характер, открывает широкий спектр возможностей для использования этого электролита в электрохимических устройствах. Поэтому перед данной работой поставлены следующие цели: сборка и аттестация топливных элементов на основе Bi4V1.7Fe0.3O10.7, сконструированных различными способами, сравнение их характеристик.
Экспериментальная часть
Для синтеза изучаемых соединений в работе использовали следующие исходные соединения: Bi(NO3)3.5H2O (чда), FeC2O4.2H2O (чда), V2O5 (осч), H3BO3 (чда), SiO2 (хч), SrO (чда). Синтез поликристаллического Bi4V1.7Fe0.3O10.7 был проведен методом пиролиза полимерно-солевых композиций с последующим отжигом при 700 °С в течение 5 часов. Рентгено-фазовым анализом установлено, что полученный образец не содержит примесных фаз и соответствует g-модификации Bi4V2O11. Полученный порошок был спрессован действием изостатического давления величиной 100 атм с поливиниловым спиртом в качестве связующего. Для испытания топливных ячеек были приготовлены образцы двух типов. Первый тип - образцы в виде диска диаметром 9 мм и толщиной 1 мм. Второй тип - образцы в виде бруска с длиной 30 мм, шириной 3 мм и высотой 4 мм. В последних были сделаны сквозные круглые отверстия по всей длине бруска.
Для проведения эксперимента был осуществлен сбор трех ячеек, две из которых реализуют плоскую модель топливного элемента, а третья - близка к трубчатой модели. Различие первых двух ячеек заключается в использовании различного герметизирующего агента, в качестве которого применялись высокотемпературное стекло и тефлон. Использовали неорганическое высокотемпературное стекло 21,5 SrO·43,0 SiO2·32,2 B2O3·3,3 BIFEVOX (далее стекло, цифрами обозначены мольные проценты компонентов). Стекло было получено смешением порошковых компонентов в заданном соотношении с последующими отжигом при 1300 °С и перетиранием. В третьей ячейке для герметизации применялся силиконовый герметик.
Ячейки плоского типа. Электродные материалы в виде пасты наносили на электролит методом окрашивания, с последующим отжигом при 750 °С в течение 1 часа. В качестве анода для ячейки с высокотемпературным стеклом использовали мелкодисперсную платину, а в качестве катода - La0.55Sr0.45Co0.75Fe0.25O3, основываясь на том, что среди ABO3 перовскитов сложные оксиды La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ обладают превосходными характеристиками по электронной и ионной проводимости. Введение Sr в подрешетку La позволяет значительно повысить электронную и ионную проводимость [4]. Замещение кобальта железом улучшает химическую стабильность перовскита в восстановительной атмосфере, но при этом уменьшает электронную проводимость [3]. В ячейке с тефлоновой прокладкой оба электрода были платиновыми. Ячейка с высокотемпературным стеклом загерметизирована при 800 °С, а ячейка с тефлоновой прокладкой - при 480 °С. После герметизации ячейки были проверены следующим методом. Ячейка помещалась в этиловый спирт, в трубку для подвода топливного газа подавался воздух. Годными для аттестации признавались ячейки при отсутствии видимых невооруженным глазом пузырей воздуха.
Ячейка трубчатого типа. Материал электродов и метод их нанесения аналогичен ячейке с высокотемпературным стеклом. Электролит, имеющий сквозное отверстие по всей длине, своим торцом соединяется с трубкой подвода водорода при помощи силиконового герметика. Полученная конструкция помещалась между нагревательными элементами таким образом, чтобы область герметизации оказалась вне зоны нагрева.
Для снятия вольтамперной характеристики в работе использовался мультиметр Agilent 34401A и магазин сопротивлений МСР-63 класса 0,05. Измерения проводили в интервале рабочих температур 375-700 °С при постоянном потоке водорода, при этом фиксировали значения напряжения на параллельно подключенном вольтметре в зависимости от значения последовательно подключенного сопротивления, которое меняли в диапазоне 0,1-100 кОм.
Результаты и обсуждение
Аттестация ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом
При пропускании водорода через ячейку, например при Т=425 °С равновесная ЭДС ячейки составила 399 мВ, что составляет ~ 60% от теоретического значения - 668 мВ. Измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) на ячейке планарного типа с высокотемпературным стеклом были проведены в интервале температур от 375 до 700 °С с шагом в 25 °С при непрерывном пропускании водорода. Полученные таким образом ВАХ представлены на рис. 1-2.
Аттестация ячейки планарного типа с тефлоновой прокладкой
Основной особенностью такого рода ячейки является значительно меньший диапазон рабочих температур, что связано с ухудшением физико-механических свойств тефлона при повышении температуры. Однако, как показали результаты эксперимента, такая ячейка обладает сравнительно высокими значениями пиковой мощности при 420 °С.
При пропускании водорода через ячейку при Т=420 °С равновесная ЭДС ячейки составила 133 мВ, что составляет 20% от теоретического значения - 663 мВ. При этой же температуре была снята вольтамперная характеристика, которая изображена на рис. 3 и 4 в сравнении с результатами, полученными для других ячеек .
Рис. 1. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 375-500 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).
Рис. 2. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 525-700 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).
Аттестация ячейки трубчатого типа
Измерения на ячейке трубчатого типа были проведены в интервале температур от 450 до 600 °С с шагом в 50 °С при непрерывном потоке водорода внутри бруска.
Верхний предел температуры для данной ячейки также достаточно ограничен, так как герметизирующий силиконовый герметик находится непосредственно вблизи области нагрева и при повышении температуры выше некоторого критического значения начинает терять свои физические свойства. Тем не менее возможная рабочая температура всё же выше, чем для ячейки с тефлоновой прокладкой. При 450 °С равновесная ЭДС ячейки достигает 140 мВ, что составляет ~ 22% от теоретического значения 644 мВ. На рис. 3 изображены вольтамперные характеристики, полученные при 500-600 °С в сравнении с ячейкой планарного типа с тефлоновой прокладкой, а на рис. 4 - при 450 и 500 °С в сравнении с обеими ячейками планарного типа.
Рис. 3. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с тефлоновой прокладкой при температуре 420 °С и ячейки трубчатого типа при температурах 500-600 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).
Рис. 4. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 400-500 °С и ячейки трубчатого типа при температурах 450-500 °С в сравнении с ячейкой планарного типа с тефлоновой прокладкой при температуре 420 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).
На рис. 5 представлены в сравнении температурные зависимости максимальных мощностей топливных элементов различных конструкций.
Рис. 5. Температурные зависимости максимальной мощности ячейки трубчатого типа и ячеек планарного типа с высокотемпературным стеклом и с тефлоновой прокладкой.
Выводы
Низкие значения равновесных ЭДС ячеек всех типов указывают на наличие как минимум одной проблемы из следующего списка: негазоплотная таблетка электролита, негерметичный стык между подводящей трубкой и таблеткой электролита, число переноса ионов электролита заметно меньше 1. Для определения конкретной проблемы необходимы дополнительные исследования, например измерения газоплотности таблетки и числа переноса ионов в электролите.
Значительно меньшие удельные мощности ячейки трубчатого типа (450 °С, 0,000938 мВ/см2, 140 мВ, 22%) при относительно сравнимых значениях равновесных ЭДС по сравнению с ячейками планарного типа (см. ниже) объясняются большим электродным сопротивлением, что, скорее всего, вызвано сложностью нанесения внутреннего электрода (анода) в трубе с внутренним диаметром ~ 1,5 мм.
Меньшие удельные мощности ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при больших значениях равновесных ЭДС (425 °С, 0,0110 мВ/см2, 399 мВ, 60%) по сравнению с ячейкой с тефлоновой прокладкой (420 °С, 0,0538 мВ/см2, 113 мВ, 20%) также объясняются большим электродным сопротивлением, что, скорее всего, вызвано деградацией внутреннего электрода (анода) из-за частичного покрытия его высокотемпературным стеклом в процессе герметизации.
Следовательно, можно сделать вывод, что для дальнейшего увеличения удельной мощности твердооксидных топливных элементов с электролитом BIFEVOX требуется подобрать такие герметизирующий агент и режим герметизации, чтобы обеспечить высокую степень герметичности при работе одновременно с высокой эффективностью внутреннего электрода.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Рецензенты:
- Остроушко Александр Александрович, д.х.н., профессор, с.н.с., заведующий отделом, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.
- Зуев Андрей Юрьевич, д.х.н., профессор, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.