Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

АТТЕСТАЦИЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА BIFEVOX

Вылков А.И. 1 Шафигина Р.Р. 1 Захватошин А.А. 1 Гилев А.Р. 1
1 ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
Осуществлён синтез твердого электролита Bi4V1.7Fe0.3O10.7. С этим электролитом изготовлены три ячейки, две из которых реализуют плоскую модель топливного элемента, а третья – близка к трубчатой модели. Ячейки плоского типа отличаются друг от друга только герметизирующими агентами: были применены высокотемпературное стекло и тефлон. Собранные ячейки исследованы. Определены равновесные значения ЭДС. Для ячеек всех типов обнаружены низкие значения равновесных ЭДС. Возможные причины этого: негазоплотная таблетка электролита, негерметичный стык между подводящей трубкой и таблеткой электролита, число переноса ионов электролита заметно меньше 1. Путём снятия вольтамперных характеристик сделана оценка пиковой мощности различных ячеек. Относительно меньшие удельные мощности ячейки трубчатого типа скорее всего вызваны сложностью нанесения внутреннего электрода (анода) в трубе с внутренним диаметром ~ 1,5 мм. Меньшие удельные мощности ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом по сравнению с ячейкой с тефлоновой прокладкой скорее всего вызвано деградацией внутреннего электрода (анода) из-за частичного покрытия его высокотемпературным стеклом в процессе герметизации.
топливный элемент
твердый электролит
электрод
сложный оксид
BIMEVOX
BIFEVOX
1. Синтез, структура и проводимость оксидной керамики BIMEVOX // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 5. - С. 547-554.
2. Способы получения, структурные и электротранспортные характеристики ультрадисперсных порошков BIFEVOX // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - № 8. - С. 1257-1269.
3. Defect equilibria and partial molar properties of (La,Sr)(Co,Fe)O3-δ // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - № 35-36. - P. 3109-3115.
4. Electrochemical Properties of Mixed Conducting Perovskites La1-xMxCo1-yFeyO3-δ (M = Sr, Ba, Ca) // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - № 9. - P. 2722-2729.
5. Oxygen nonstoichiometry of Bi2V0.9Cu0.1O5.5-δ solid electrolyte by coulometric titration technique // Electrochimica Acta. - 2002. - V. 47. - P. 3957-3964.
6. Phase - transitions and ionic conductivity in Bi4V2O11 an oxide with layered structure. // Solid State Ionics. - 1988. - V. 28. - P. 529-532.
7. Studies on thermal and structural properties of glasses as sealants for solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 434-438.
8. Thermal and physical properties of 30SrO-40SiO2-20B2O3-10A2O3 (A = La, Y, Al) glasses and their chemical reaction with bismuth vanadate for SOFC // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - № 1-2. - P. 79-85.
Введение

В данной работе объектом исследования выступает топливный элемент на основе твёрдого электролита Bi4V2-xFexO11-x (x=0.3), одного из представителей семейства BIMEVOX. Это твердые растворы на основе Bi4V2O11 с α-, β- и γ-типом структуры с разными степенями разупорядочения [6]. Исследователи много внимания уделили семейству BIMEVOX. Возможность существования той или иной модификации зависит от концентрации допанта, и для твердых растворов, содержащих железо, авторы [2] определили, что Bi4V2-xFexO11-x при х=0.05 и 0.10 - это a-модификация Bi4V2-xFexO11-x, х=0.125 и 0.15 - смесь a- и β-модификаций, х=0.175 (независимо от метода синтеза) и 0.20 (твердофазный синтез) - β-модификация, 0.20 (пиролиз полимерно-солевых композиций (ПСК)) - смесь β- и g-модификаций, x≥ 0.25 - g-модификация.

В работах [1; 2] методом импедансной спектроскопии были определены температурные зависимости общей электропроводности твёрдых растворов BIFEVOX различных составов (в интервале температур 800-300 °C). Было показано, что образцы с х=0.25-0.7 при всех исследованных температурах находятся в g-модификации, в то время как температурные зависимости электропроводности образцов с х=0.05-0.2 испытывают перегибы, т.е. наблюдаются полиморфные превращения. Проводимость образцов, полученных по растворным технологиям для BIFEVOX всегда выше, чем для образцов, полученных твердофазным способом. Было обнаружено, что наибольшей проводимостью среди изученных в [1; 2] твёрдых растворов BIFEVOX со структурой g-модификации обладает твердый раствор x=0.3, полученный по методу пиролиза ПСК.

Авторы [2] для Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) провели исследование кристаллической структуры в зависимости от T и р(О2). Оказалось, что этот допированный ванадат висмута остается стабильным и не меняет своей кристаллической структуры во всем исследованном интервале 25 ≤ Т, °С ≤ 800 и -18 ≤ lg(р(О2), атм.) ≤ -0.667. Интервалы T и р(О2), в которых Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) остается стабильным, значительно шире, чем у Bi4V2-xCuxO11 (x = 0.2), по данным кулонометрического титрования, проведенного Хартоном с сотр. [5]. Например, при Т=700 °С Bi4V2-xCuxO11 (x = 0.2) разлагается уже при lg(р(О2), атм.) = -1.4, тогда как Bi4V2-xFexO11-x (х = 0.3) остается стабильным при lg(р(О2), атм.) = -18. Следовательно, наиболее перспективно использование в качестве электролита ТОТЭ Bi4V2-xFexO11-δ (x=0.3).

В [8] было изучено взаимодействие предназначенных для герметизации ТОТЭ стекол состава 30SrO·40SiO2·20B2O3·10A2O3 (A= La, Y, Al) c допированным ванадатом висмута Bi4V1,8Al0,2O11. Образцы стекол получали из оксидов соответствующих элементов, которые перетирали и, постепенно нагревая до 1500 °С, плавили. После чего расплав быстро охлаждали, выливая его на холодную медную поверхность [7]. У всех стекол были измерены коэффициенты термического расширения, которые составили порядка 10-6 K- 1 [7], что примерно соответствует КТР электролита. Из всех стекол наилучшие результаты показал образец состава 30Sr·40SiO2·20B2O3·10Al2O3 (высокая химическая и термическая стабильность, отсутствие нежелательных фаз), из чего авторами был сделан вывод о применимости данного стекла в качестве герметика для топливного элемента на основе электролита Bi4V1,8Al0,2O11 [8].

Таким образом, соединение Bi4V1.7Fe0.3O10.7 является перспективным, но малоизученным материалом. Его высокая устойчивость в широком диапазоне T и р(О2), в сочетании с высокой электропроводностью, которая носит преимущественно кислородно-ионный характер, открывает широкий спектр возможностей для использования этого электролита в электрохимических устройствах. Поэтому перед данной работой поставлены следующие цели: сборка и аттестация топливных элементов на основе Bi4V1.7Fe0.3O10.7, сконструированных различными способами, сравнение их характеристик.

Экспериментальная часть

Для синтеза изучаемых соединений в работе использовали следующие исходные соединения: Bi(NO3)3.5H2O (чда), FeC2O4.2H2O (чда), V2O5 (осч), H3BO3 (чда), SiO2 (хч), SrO (чда). Синтез поликристаллического Bi4V1.7Fe0.3O10.7 был проведен методом пиролиза полимерно-солевых композиций с последующим отжигом при 700 °С в течение 5 часов. Рентгено-фазовым анализом установлено, что полученный образец не содержит примесных фаз и соответствует g-модификации Bi4V2O11. Полученный порошок был спрессован действием изостатического давления величиной 100 атм с поливиниловым спиртом в качестве связующего. Для испытания топливных ячеек были приготовлены образцы двух типов. Первый тип - образцы в виде диска диаметром 9 мм и толщиной 1 мм. Второй тип - образцы в виде бруска с длиной 30 мм, шириной 3 мм и высотой 4 мм. В последних были сделаны сквозные круглые отверстия по всей длине бруска.

Для проведения эксперимента был осуществлен сбор трех ячеек, две из которых реализуют плоскую модель топливного элемента, а третья - близка к трубчатой модели. Различие первых двух ячеек заключается в использовании различного герметизирующего агента, в качестве которого применялись высокотемпературное стекло и тефлон. Использовали неорганическое высокотемпературное стекло 21,5 SrO·43,0 SiO2·32,2 B2O3·3,3 BIFEVOX (далее стекло, цифрами обозначены мольные проценты компонентов). Стекло было получено смешением порошковых компонентов в заданном соотношении с последующими отжигом при 1300 °С и перетиранием. В третьей ячейке для герметизации применялся силиконовый герметик.

Ячейки плоского типа. Электродные материалы в виде пасты наносили на электролит методом окрашивания, с последующим отжигом при 750 °С в течение 1 часа. В качестве анода для ячейки с высокотемпературным стеклом использовали мелкодисперсную платину, а в качестве катода - La0.55Sr0.45Co0.75Fe0.25O3, основываясь на том, что среди ABO3 перовскитов сложные оксиды La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ обладают превосходными характеристиками по электронной и ионной проводимости. Введение Sr в подрешетку La позволяет значительно повысить электронную и ионную проводимость [4]. Замещение кобальта железом улучшает химическую стабильность перовскита в восстановительной атмосфере, но при этом уменьшает электронную проводимость [3]. В ячейке с тефлоновой прокладкой оба электрода были платиновыми. Ячейка с высокотемпературным стеклом загерметизирована при 800 °С, а ячейка с тефлоновой прокладкой - при 480 °С. После герметизации ячейки были проверены следующим методом. Ячейка помещалась в этиловый спирт, в трубку для подвода топливного газа подавался воздух. Годными для аттестации признавались ячейки при отсутствии видимых невооруженным глазом пузырей воздуха.

Ячейка трубчатого типа. Материал электродов и метод их нанесения аналогичен ячейке с высокотемпературным стеклом. Электролит, имеющий сквозное отверстие по всей длине, своим торцом соединяется с трубкой подвода водорода при помощи силиконового герметика. Полученная конструкция помещалась между нагревательными элементами таким образом, чтобы область герметизации оказалась вне зоны нагрева.

Для снятия вольтамперной характеристики в работе использовался мультиметр Agilent 34401A и магазин сопротивлений МСР-63 класса 0,05. Измерения проводили в интервале рабочих температур 375-700 °С при постоянном потоке водорода, при этом фиксировали значения напряжения на параллельно подключенном вольтметре в зависимости от значения последовательно подключенного сопротивления, которое меняли в диапазоне 0,1-100 кОм.

Результаты и обсуждение

Аттестация ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом

При пропускании водорода через ячейку, например при Т=425 °С равновесная ЭДС ячейки составила 399 мВ, что составляет ~ 60% от теоретического значения - 668 мВ. Измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) на ячейке планарного типа с высокотемпературным стеклом были проведены в интервале температур от 375 до 700 °С с шагом в 25 °С при непрерывном пропускании водорода. Полученные таким образом ВАХ представлены на рис. 1-2.

Аттестация ячейки планарного типа с тефлоновой прокладкой

Основной особенностью такого рода ячейки является значительно меньший диапазон рабочих температур, что связано с ухудшением физико-механических свойств тефлона при повышении температуры. Однако, как показали результаты эксперимента, такая ячейка обладает сравнительно высокими значениями пиковой мощности при 420 °С.

При пропускании водорода через ячейку при Т=420 °С равновесная ЭДС ячейки составила 133 мВ, что составляет 20% от теоретического значения - 663 мВ. При этой же температуре была снята вольтамперная характеристика, которая изображена на рис. 3 и 4 в сравнении с результатами, полученными для других ячеек .

Рис. 1. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 375-500 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).

Рис. 2. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 525-700 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).

Аттестация ячейки трубчатого типа

Измерения на ячейке трубчатого типа были проведены в интервале температур от 450 до 600 °С с шагом в 50 °С при непрерывном потоке водорода внутри бруска.

Верхний предел температуры для данной ячейки также достаточно ограничен, так как герметизирующий силиконовый герметик находится непосредственно вблизи области нагрева и при повышении температуры выше некоторого критического значения начинает терять свои физические свойства. Тем не менее возможная рабочая температура всё же выше, чем для ячейки с тефлоновой прокладкой. При 450 °С равновесная ЭДС ячейки достигает 140 мВ, что составляет ~ 22% от теоретического значения 644 мВ. На рис. 3 изображены вольтамперные характеристики, полученные при 500-600 °С в сравнении с ячейкой планарного типа с тефлоновой прокладкой, а на рис. 4 - при 450 и 500 °С в сравнении с обеими ячейками планарного типа.

Рис. 3. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с тефлоновой прокладкой при температуре 420 °С и ячейки трубчатого типа при температурах 500-600 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).

Рис. 4. Вольтамперные характеристики ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при температурах 400-500 °С и ячейки трубчатого типа при температурах 450-500 °С в сравнении с ячейкой планарного типа с тефлоновой прокладкой при температуре 420 °С (топливо - водород, окислитель - воздух).

На рис. 5 представлены в сравнении температурные зависимости максимальных мощностей топливных элементов различных конструкций.

 

Рис. 5. Температурные зависимости максимальной мощности ячейки трубчатого типа и ячеек планарного типа с высокотемпературным стеклом и с тефлоновой прокладкой.

Выводы

Низкие значения равновесных ЭДС ячеек всех типов указывают на наличие как минимум одной проблемы из следующего списка: негазоплотная таблетка электролита, негерметичный стык между подводящей трубкой и таблеткой электролита, число переноса ионов электролита заметно меньше 1. Для определения конкретной проблемы необходимы дополнительные исследования, например измерения газоплотности таблетки и числа переноса ионов в электролите.

Значительно меньшие удельные мощности ячейки трубчатого типа (450 °С, 0,000938 мВ/см2, 140 мВ, 22%) при относительно сравнимых значениях равновесных ЭДС по сравнению с ячейками планарного типа (см. ниже) объясняются большим электродным сопротивлением, что, скорее всего, вызвано сложностью нанесения внутреннего электрода (анода) в трубе с внутренним диаметром ~ 1,5 мм.

Меньшие удельные мощности ячейки планарного типа с высокотемпературным стеклом при больших значениях равновесных ЭДС (425 °С, 0,0110 мВ/см2, 399 мВ, 60%) по сравнению с ячейкой с тефлоновой прокладкой (420 °С, 0,0538 мВ/см2, 113 мВ, 20%) также объясняются большим электродным сопротивлением, что, скорее всего, вызвано деградацией внутреннего электрода (анода) из-за частичного покрытия его высокотемпературным стеклом в процессе герметизации.

Следовательно, можно сделать вывод, что для дальнейшего увеличения удельной мощности твердооксидных топливных элементов с электролитом BIFEVOX требуется подобрать такие герметизирующий агент и режим герметизации, чтобы обеспечить высокую степень герметичности при работе одновременно с высокой эффективностью внутреннего электрода.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Рецензенты:

  • Остроушко Александр Александрович, д.х.н., профессор, с.н.с., заведующий отделом, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.
  • Зуев Андрей Юрьевич, д.х.н., профессор, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Библиографическая ссылка

Вылков А.И., Шафигина Р.Р., Захватошин А.А., Гилев А.Р. АТТЕСТАЦИЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА BIFEVOX // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 5. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=7081 (дата обращения: 23.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074