Известно, что в современных энергоэффективных разрядных источниках света (ИС) применение сложных оксидов бария (вольфраматов, молибдатов, скандатов) в качестве эмиссионных покрытий катодов ограничено недостаточной стойкостью этих соединений к воздействию высоких температур. Поэтому в ИС высокого давления с рабочей температурой боковой поверхности катода 1400-1900 К (лампы типа ДРЛ) для покрытия катодов используются оксиды РЗЭ иттриевой подгруппы и , чрезвычайно устойчивые к термической эрозии, но с гораздо более низкой эмиссионной активностью, по сравнению со сложными оксидами Ba. Оксид другого щелочноземельного металла - SrO, менее летуч, чем BaO, и обладает высокими эмиссионными свойствами. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что в двойных оксидах эмиссионная активность будет сочетаться с устойчивостью к температурному воздействию за счет присутствия в составе соединений соответственно SrO и . Целью настоящей работы является оценка стабильности эмиттеров (где ) при эксплуатации в ИС высокого и низкого давления.
В [1] показано, что рассматриваемые сложные оксиды обладают высокими температурами конгруэнтного плавления (2100-2400 °С) и существуют в широком температурном интервале, не претерпевая распада в твердой фазе. В то же время, в процессе работы ИС из катодных покрытий испаряется газообразный оксид стронция по реакциям:
(1)
(2)
(3)
(4)
Протекание реакций испарения снижает эмиссионные свойства материала, поэтому стойкость эмиттера к термической эрозии в процессе эксплуатации является одним из основных требований к нему. В реакциях (1) - (4) стойкость соединений определяется величиной приведенного парциального давления газообразного оксида стронция ( ), выделяющегося из эмиттера при рабочей температуре катода ИС.
Константы равновесия реакций испарения (1) - (4), выраженные через давления, равны:
(5)
Т.к. эксплуатация эмиттера в лампе происходит в условиях, отличающихся от стандартных , энергии Гиббса реакций испарения следует рассчитывать по обобщенному уравнению Вант-Гоффа:
, (6)
где по [2] - приведенное давление наполняющей парогазовой среды в лампе.
Отсюда: .
(7)
Таким образом, для расчета давления газообразного , испаряющегося из эмиттера в процессе работы ИС, следует определить стандартные энтальпии и энтропии реакций испарения (1) - (4). Их рассчитывали по методике [3], согласно которой уравнение реакции испарения получали, вычитая из уравнения возгонки уравнение твердофазной реакции образования из соответствующих простых оксидов:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В этом случае стандартная энергия Гиббса реакции испарения равна:
(8)
По данным [4] оценили величину . Отсутствующие в литературе стандартные термодинамические параметры твердофазных реакций образования из простых оксидов, оценивали методом подобия соединений и реакций [5], полагая соединения и твердофазные реакции их образования из простых оксидов, соответственно подобными соединениям и и реакциям образования этих соединений из и . В [3] величины , и определены экспериментально при следующем условии: твердофазную реакцию образования сложного оксида из простых, протекающую в условиях, принимаемых за стандартные, рассматривали как аналог реакции образования соединения из простых элементов, считая простые оксиды «элементами», чьи энтальпия и свободная энергия образования принимаются равными нулю, а сложный оксид - «соединением», термодинамические свойства которого одновременно являются термодинамическими параметрами реакции его образования. Тогда ; ; .
Согласно [5], для рядов подобных соединений между стандартными энтальпиями образования этих соединений существует линейная связь:
(9)
По экспериментальным данным [3], построили график прямолинейной зависимости , по которому, на основании соотношения (9), определяли величины , используя соответствующие значения . Точность оценки определяется точностью справочных данных о величинах .
Поскольку изменение энтропии в твердофазных реакциях образования сложных оксидов из простых является, в основном, функцией брутто-формулы сложного оксида [2], изменение энтропии в реакциях образования из простых оксидов считаем примерно таким же, что и в реакциях образования и [3].
Рассчитанные таким образом стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования из соответствующих простых оксидов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Расчетные стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования из соответствующих простых оксидов
Твердофазные реакции образования из простых оксидов (10) - (13) |
, кал/моль |
(10) |
|
(11) |
|
(12) |
|
(13) |
|
Примечание: считаем, что и определены при Т=900-1100 К, т.к. соответствующие стандартные параметры твердофазных реакций образования в [3] измерены при этих температурах. |
Из табл. 1 следует, что стандартные энергии Гиббса соединений близки между собой и по абсолютной величине немного меньше соответствующих [3]: и .
Используя данные табл. 1 и величину по формуле (8), оценили стандартные энергии Гиббса реакций испарения (1) - (4), характеризующие устойчивость к термической эрозии. Сделанные оценки приведены в табл. 2.
Таблица 2
Расчетные стандартные энергии Гиббса реакций испарения из
Реакции испарения (1) - (4) |
, кал/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
Стандартные энергии Гиббса реакций испарения, приведенные в табл. 2, имеют большие положительные значения, что свидетельствует о высокой устойчивости соединений к термическому испарению. Из табл. 1 и 2 следует, что величины обусловлены, прежде всего, большой положительной величиной , т.е. стойкость к термической эрозии сложных оксидов определяется, в основном, летучестью щелочноземельного (ЩЗ) оксида. Т.к. абсолютные величины стандартного химического сродства к исследуемым редкоземельным оксидам малы по сравнению с и незначительно различаются между собой, влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложного оксида к термическому испарению выражено значительно слабее по сравнению с влиянием щелочноземельного оксида. Аналогичный вывод был сделан нами в [6] для соединений .
При эксплуатации в ИС, где , как правило, ≠1, величины энергий Гиббса реакций испарения отличаются от стандартных значений, приведенных в табл. 2, и рассчитываются по формуле (7). Для оценочных расчетов принимаем, что = 500 мм рт.ст. в ИС высокого давления (ИСв.д.) и = 5 мм рт.ст. в ИС низкого давления (ИСн.д.). В табл. 3 приведены рассчитанные в настоящей работе константы равновесия реакций испарения из и, для сравнения, даны константы равновесия реакций испарения из [7] при различных температурах катода ИСв.д. и ИСн.д..
Таблица 3
Величины констант равновесия реакций испарения из и из при различных температурах катода ИС высокого и низкого давления
Уравнение реакции испарения |
ИСв.д. |
ИСн.д. |
||||||
при различных температурах катода ( P, мм рт. ст.; Т, К) |
при различных температурах катода ( P, мм рт. ст.; Т, К) |
|||||||
1600 |
1700 |
1800 |
1850 |
1900 |
1600 |
1650 |
1700 |
|
(1) |
-7,5 |
-6,4 |
-5,4 |
-5,0 |
-4,6 |
-5,5 |
-5,0 |
-4,4 |
(2) |
-7,5 |
-6,4 |
-5,4 |
-5,0 |
-4,6 |
-5,5 |
-5,0 |
-4,4 |
(3) |
-7,8 |
-6,7 |
-5,7 |
-5,2 |
-4,8 |
-5,8 |
-5,2 |
-4,7 |
(4) |
-7,9 |
-6,8 |
-5,8 |
-5,4 |
-4,3 |
-5,9 |
-5,3 |
-4,8 |
|
при различных температурах катода |
при различных температурах катода |
||||||
1400 |
1500 |
1550 |
1600 |
1650 |
1300 |
1350 |
|
|
|
-7,2 |
-6,1 |
-5,6 |
-5,2 |
-4,7 |
-5,3 |
-4,7 |
|
|
-7,2 |
-6,1 |
-5,6 |
-5,2 |
-4,7 |
-5,3 |
-4,7 |
|
по [1] не существует |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
|
-7,7 |
-6,6 |
-6,1 |
-5,7 |
-5,2 |
-5,9 |
-5,3 |
|
Из табл. 3 следует, что:
1) стойкость к термическому испарению соединений при эксплуатации в ИС гораздо выше стойкости соответствующих соединений , что позволяет использовать термоэмиттеры при более высоких температурах катодов (1600-1850 К в ИСв.д. и до 1650 К в ИСн.д.);
2) природа щелочноземельного оксида ( ), а не , как предполагалось, оказывает решающее влияние на стойкость к термической эрозии в процессе эксплуатации этих соединений в ИС. Факт, установленный в настоящей работе расчетным путем, экспериментально подтверждается в [8], где показано, что количество , выделившегося из тройного оксида при рабочей температуре катодов ламп ЛБ-40, примерно в 1000 раз превышает количества испарившихся из него и .
3) при эксплуатации в ИС термическая эрозия катодных покрытий в большой степени зависит от давления наполняющей парогазовой среды в лампе, и протекает тем интенсивнее, чем это давление ниже, поэтому эмиттеры предпочтительнее использовать в ИС высокого давления;
4) влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложных оксидов к термическому испарению выражено значительно слабее влияния .
Вывод: установлено, что стойкость к термическому испарению эмиттеров ( ) велика и это позволяет использовать их в ИСв.д. с рабочей температурой катода до 1850 К.
Рецензенты:
-
Федоренко Анатолий Степанович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой источников света Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.
-
Коваленко Ольга Юрьевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой метрологии, стандартизации и сертификации Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.