Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,006

ESTIMATION OF EMISSION COVERING STABILITY ON THE BASE OF SRLN2O4 (LN – DY, Y, YB, SC) IN CONDITIONS OF LIGHT SOURCE CATHODE OPERATION

Zorina T.M. 1 Korochkov Yu.A. 1 Safronenkov S.A. 1
1 N. P. Ogarev’s Mordovian State University
Using similarity method of compounds and reactions, the authors estimated the thermodynamic parameters, not presented in literature, of solid state reaction of forming from corresponding simple oxides. The above-said made it possible for them to calculate standard Gibbs energies of vaporization reactions from which characterized the strength of complex oxides to thermal vaporization. It is stated that standard Gibbs potentials of vaporization reactions have big positive values, that is strength to thermal vaporization is big. During calculation of standard Gibbs energies of vaporization reactions it is noticed that their big positive values are conditioned mainly by big positive value of standard Gibbs energy of sublimation reaction and that determines the decisive influence of alkali-earth oxide and not of rare-earth oxide on strength of compounds to thermal vaporization. It is stated that during exploitation of in light sources (LS) of high and low pres-sure, emission covering stability during life time of LS is determined not only by operation cathode temperature but by pressure of vapor-gas mixture, filling a lamp: that is the lower the pressure the less strength to thermal vaporization. Therefore applying of the above-indicated emitters are preferred in LS of high pressure.
emitters
strength to thermal vaporization
light sources of high and low pressure

Известно, что в современных энергоэффективных разрядных источниках света (ИС) применение сложных оксидов бария (вольфраматов, молибдатов, скандатов) в качестве эмиссионных покрытий катодов ограничено недостаточной стойкостью этих соединений к воздействию высоких температур. Поэтому в ИС высокого давления с рабочей температурой боковой поверхности катода 1400-1900 К (лампы типа ДРЛ) для покрытия катодов используются оксиды РЗЭ иттриевой подгруппы и , чрезвычайно устойчивые к термической эрозии, но с гораздо более низкой эмиссионной активностью, по сравнению со сложными оксидами Ba. Оксид другого щелочноземельного металла - SrO, менее летуч, чем BaO, и обладает высокими эмиссионными свойствами. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что в двойных оксидах  эмиссионная активность будет сочетаться с устойчивостью к температурному воздействию за счет присутствия в составе соединений соответственно SrO и . Целью настоящей работы является оценка стабильности эмиттеров (где ) при эксплуатации в ИС высокого и низкого давления.

В [1] показано, что рассматриваемые сложные оксиды  обладают высокими температурами конгруэнтного плавления (2100-2400 °С) и существуют в широком температурном интервале, не претерпевая распада в твердой фазе. В то же время, в процессе работы ИС из катодных покрытий испаряется газообразный оксид стронция по реакциям:

    (1)

   (2)

  (3)

  (4)

Протекание реакций испарения снижает эмиссионные свойства материала, поэтому стойкость эмиттера к термической эрозии в процессе эксплуатации является одним из основных требований к нему. В реакциях (1) - (4) стойкость соединений  определяется величиной приведенного парциального давления газообразного оксида стронция ( ), выделяющегося из эмиттера при рабочей температуре катода ИС.

Константы равновесия реакций испарения (1) - (4), выраженные через давления, равны:

(5)

Т.к. эксплуатация эмиттера в лампе происходит в условиях, отличающихся от стандартных , энергии Гиббса реакций испарения следует рассчитывать по обобщенному уравнению Вант-Гоффа:

, (6)

где  по [2] - приведенное давление наполняющей парогазовой среды в лампе.

Отсюда: .

(7)

Таким образом, для расчета давления газообразного , испаряющегося из эмиттера в процессе работы ИС, следует определить стандартные энтальпии и энтропии реакций испарения (1) - (4). Их рассчитывали по методике [3], согласно которой уравнение реакции испарения получали, вычитая из уравнения возгонки  уравнение твердофазной реакции образования  из соответствующих простых оксидов:

 

 

 

В этом случае стандартная энергия Гиббса реакции испарения равна:

 (8)

По данным [4] оценили величину . Отсутствующие в литературе стандартные термодинамические параметры твердофазных реакций образования  из простых оксидов, оценивали методом подобия соединений и реакций [5], полагая соединения  и твердофазные реакции их образования из простых оксидов, соответственно подобными соединениям и  и реакциям образования этих соединений из  и . В [3] величины ,  и  определены экспериментально при следующем условии: твердофазную реакцию образования сложного оксида из простых, протекающую в условиях, принимаемых за стандартные, рассматривали как аналог реакции образования соединения из простых элементов, считая простые оксиды «элементами», чьи энтальпия и свободная энергия образования принимаются равными нулю, а сложный оксид - «соединением», термодинамические свойства которого одновременно являются термодинамическими параметрами реакции его образования. Тогда ; ; .

Согласно [5], для рядов подобных соединений между стандартными энтальпиями образования этих соединений существует линейная связь:

 (9)

По экспериментальным данным [3], построили график прямолинейной зависимости , по которому, на основании соотношения (9), определяли величины , используя соответствующие значения . Точность оценки  определяется точностью справочных данных о величинах .

Поскольку изменение энтропии в твердофазных реакциях образования сложных оксидов из простых является, в основном, функцией брутто-формулы сложного оксида [2], изменение энтропии в реакциях образования  из простых оксидов считаем примерно таким же, что и в реакциях образования  и  [3].

Рассчитанные таким образом стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования  из соответствующих простых оксидов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Расчетные стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования  из соответствующих простых оксидов

Твердофазные реакции образования из простых оксидов (10) - (13)

,

кал/моль

(10)

(11)

(12)

(13)

Примечание: считаем, что и определены при Т=900-1100 К, т.к. соответствующие стандартные параметры твердофазных реакций образования в [3] измерены при этих температурах.

Из табл. 1 следует, что стандартные энергии Гиббса соединений  близки между собой и по абсолютной величине немного меньше соответствующих  [3]:  и .

Используя данные табл. 1 и величину  по формуле (8), оценили стандартные энергии Гиббса реакций испарения (1) - (4), характеризующие устойчивость  к термической эрозии. Сделанные оценки приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

Расчетные стандартные энергии Гиббса реакций испарения  из

Реакции испарения (1) - (4)

,

кал/моль

Стандартные энергии Гиббса реакций испарения, приведенные в табл. 2, имеют большие положительные значения, что свидетельствует о высокой устойчивости соединений  к термическому испарению. Из табл. 1 и 2 следует, что величины  обусловлены, прежде всего, большой положительной величиной , т.е. стойкость к термической эрозии сложных оксидов  определяется, в основном, летучестью щелочноземельного (ЩЗ) оксида. Т.к. абсолютные величины стандартного химического сродства  к исследуемым редкоземельным оксидам  малы по сравнению с  и незначительно различаются между собой, влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложного оксида к термическому испарению выражено значительно слабее по сравнению с влиянием щелочноземельного оксида. Аналогичный вывод был сделан нами в [6] для соединений .

При эксплуатации  в ИС, где , как правило, ≠1, величины энергий Гиббса реакций испарения отличаются от стандартных значений, приведенных в табл. 2, и рассчитываются по формуле (7). Для оценочных расчетов принимаем, что = 500 мм рт.ст. в ИС высокого давления (ИСв.д.) и = 5 мм рт.ст. в ИС низкого давления (ИСн.д.). В табл. 3 приведены рассчитанные в настоящей работе константы равновесия реакций испарения  из  и, для сравнения, даны константы равновесия реакций испарения  из [7] при различных температурах катода ИСв.д. и ИСн.д..

Таблица 3

Величины констант равновесия реакций испарения  из  и  из  при различных температурах катода ИС высокого и низкого давления

Уравнение реакции испарения

ИСв.д.

ИСн.д.

 при различных температурах катода

( P, мм рт. ст.; Т, К)

 при различных температурах катода

( P, мм рт. ст.;

Т, К)

1600

1700

1800

1850

1900

1600

1650

1700

(1)

-7,5

-6,4

-5,4

-5,0

-4,6

-5,5

-5,0

-4,4

(2)

-7,5

-6,4

-5,4

-5,0

-4,6

-5,5

-5,0

-4,4

(3)

-7,8

-6,7

-5,7

-5,2

-4,8

-5,8

-5,2

-4,7

(4)

-7,9

-6,8

-5,8

-5,4

-4,3

-5,9

-5,3

-4,8

 

при различных температурах катода

при различных температурах катода

1400

1500

1550

1600

1650

1300

1350

 

-7,2

-6,1

-5,6

-5,2

-4,7

-5,3

-4,7

 

-7,2

-6,1

-5,6

-5,2

-4,7

-5,3

-4,7

 

 по [1] не существует

-

-

-

-

-

-

-

 

-7,7

-6,6

-6,1

-5,7

-5,2

-5,9

-5,3

 

Из табл. 3 следует, что:

1) стойкость к термическому испарению соединений  при эксплуатации в ИС гораздо выше стойкости соответствующих соединений , что позволяет использовать термоэмиттеры  при более высоких температурах катодов (1600-1850 К в ИСв.д. и до 1650 К в ИСн.д.);

2) природа щелочноземельного оксида ( ), а не , как предполагалось, оказывает решающее влияние на стойкость  к термической эрозии в процессе эксплуатации этих соединений в ИС. Факт, установленный в настоящей работе расчетным путем, экспериментально подтверждается в [8], где показано, что количество , выделившегося из тройного оксида  при рабочей температуре катодов ламп ЛБ-40, примерно в 1000 раз превышает количества испарившихся из него  и .

3) при эксплуатации в ИС термическая эрозия катодных покрытий  в большой степени зависит от давления наполняющей парогазовой среды в лампе, и протекает тем интенсивнее, чем это давление ниже, поэтому эмиттеры  предпочтительнее использовать в ИС высокого давления;

4) влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложных оксидов к термическому испарению выражено значительно слабее влияния .

Вывод: установлено, что стойкость к термическому испарению эмиттеров ( ) велика и это позволяет использовать их в ИСв.д. с рабочей температурой катода до 1850 К.

Рецензенты:

  1. Федоренко Анатолий Степанович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой источников света Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.
  2. Коваленко Ольга Юрьевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой метрологии, стандартизации и сертификации Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.