Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Зорина Т.М. 1 Корочков Ю.А. 1 Сафроненков С.А. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им Н.П. Огарева»

Используя метод подобия соединений и реакций авторы оценили отсутствующие в литературе термодинамические параметры твердофазных реакций образования из соответствующих простых оксидов, что позволило им рассчитать стандартные энергии Гиббса реакций испарения, характеризующие устойчивость сложных оксидов к термическому испарению. Установлено, что стандартные потенциалы Гиббса реакций испарения имеют большие положительные значения, т.е. устойчивость к термическому испарению велика. При расчете стандартных энергий Гиббса реакций испарения отмечено, что их большие положительные значения обусловлены, главным образом, большой положительной величиной стандартной энергии Гиббса реакции возгонки, что определяет и решающее влияние щелочноземельного, а не редкоземельного оксида, на стойкость соединений к термическому испарению. Установлено, что при эксплуатации в источниках света (ИС) высокого и низкого давления стабильность эмиссионных покрытий на сроке службы ИС определяется не только рабочей температурой катода, но и давлением парогазовой смеси, наполняющей лампу: чем оно ниже, тем меньше стойкость к термическому испарению, из чего следует, что указанные эмиттеры предпочтительнее использовать в ИС высокого давления.

Статья в формате PDF

209 KB

эмиттеры

стойкость к термическому испарению

источники света высокого и низкого давления

1. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. – М.: Наука, 1983. – С.110-144.

2. Меерсон Г.А., Соловейчик А.И., Фишер А.Я. Термодинамический анализ поведения окиси бария как термоэлектронного эмиттера на вольфрамовом носителе // Неорган. мат-лы. – 1969. – т.5, №4. – С.762-765.

3. Юдинская И.В., Парошова М.В. и др. Синтез и исследования термической устойчивости и эмиссионной способности скандатов бария // Неорган. мат-лы. – 1975. – т.11, №10. – С.1805-1808.

4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. – М.: Изд-во «Химия», 1968.

5. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Изд-во «Химия», 1970. – С.145-149.

6. Зорина Т.М., Корочков Ю.А., Нищев К.Н., Сафроненков С.А. Материал для эмиссионного покрытия катодов // Положительное решение от 22.03.12 на заявку №2011109632/07, 14.03.2011.

7. Зорина Т.М., Корочков Ю.А., Сафроненков С.А. Оценка термической стабильности эмиссионных покрытий НЛВД на основе соединений Ba3Ln4O9// Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 20-22 апреля 2009 г.). – Саранск, 2009. – С.78-82.

8. Охонская Е.В., Рохлин Г.Н., Решенов С.П. Комплексная методика оценки параметров катодов газоразрядных ламп низкого давления // Светотехника. – 1973. – №12. – С.1-4.

Известно, что в современных энергоэффективных разрядных источниках света (ИС) применение сложных оксидов бария (вольфраматов, молибдатов, скандатов) в качестве эмиссионных покрытий катодов ограничено недостаточной стойкостью этих соединений к воздействию высоких температур. Поэтому в ИС высокого давления с рабочей температурой боковой поверхности катода 1400-1900 К (лампы типа ДРЛ) для покрытия катодов используются оксиды РЗЭ иттриевой подгруппы и , чрезвычайно устойчивые к термической эрозии, но с гораздо более низкой эмиссионной активностью, по сравнению со сложными оксидами Ba. Оксид другого щелочноземельного металла - SrO, менее летуч, чем BaO, и обладает высокими эмиссионными свойствами. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что в двойных оксидах  эмиссионная активность будет сочетаться с устойчивостью к температурному воздействию за счет присутствия в составе соединений соответственно SrO и . Целью настоящей работы является оценка стабильности эмиттеров (где ) при эксплуатации в ИС высокого и низкого давления.

В [1] показано, что рассматриваемые сложные оксиды  обладают высокими температурами конгруэнтного плавления (2100-2400 °С) и существуют в широком температурном интервале, не претерпевая распада в твердой фазе. В то же время, в процессе работы ИС из катодных покрытий испаряется газообразный оксид стронция по реакциям:

    (1)

   (2)

  (3)

  (4)

Протекание реакций испарения снижает эмиссионные свойства материала, поэтому стойкость эмиттера к термической эрозии в процессе эксплуатации является одним из основных требований к нему. В реакциях (1) - (4) стойкость соединений  определяется величиной приведенного парциального давления газообразного оксида стронция ( ), выделяющегося из эмиттера при рабочей температуре катода ИС.

Константы равновесия реакций испарения (1) - (4), выраженные через давления, равны:

(5)

Т.к. эксплуатация эмиттера в лампе происходит в условиях, отличающихся от стандартных , энергии Гиббса реакций испарения следует рассчитывать по обобщенному уравнению Вант-Гоффа:

, (6)

где  по [2] - приведенное давление наполняющей парогазовой среды в лампе.

Отсюда: .

(7)

Таким образом, для расчета давления газообразного , испаряющегося из эмиттера в процессе работы ИС, следует определить стандартные энтальпии и энтропии реакций испарения (1) - (4). Их рассчитывали по методике [3], согласно которой уравнение реакции испарения получали, вычитая из уравнения возгонки  уравнение твердофазной реакции образования  из соответствующих простых оксидов:

В этом случае стандартная энергия Гиббса реакции испарения равна:

 (8)

По данным [4] оценили величину . Отсутствующие в литературе стандартные термодинамические параметры твердофазных реакций образования  из простых оксидов, оценивали методом подобия соединений и реакций [5], полагая соединения  и твердофазные реакции их образования из простых оксидов, соответственно подобными соединениям и  и реакциям образования этих соединений из  и . В [3] величины ,  и  определены экспериментально при следующем условии: твердофазную реакцию образования сложного оксида из простых, протекающую в условиях, принимаемых за стандартные, рассматривали как аналог реакции образования соединения из простых элементов, считая простые оксиды «элементами», чьи энтальпия и свободная энергия образования принимаются равными нулю, а сложный оксид - «соединением», термодинамические свойства которого одновременно являются термодинамическими параметрами реакции его образования. Тогда ; ; .

Согласно [5], для рядов подобных соединений между стандартными энтальпиями образования этих соединений существует линейная связь:

 (9)

По экспериментальным данным [3], построили график прямолинейной зависимости , по которому, на основании соотношения (9), определяли величины , используя соответствующие значения . Точность оценки  определяется точностью справочных данных о величинах .

Поскольку изменение энтропии в твердофазных реакциях образования сложных оксидов из простых является, в основном, функцией брутто-формулы сложного оксида [2], изменение энтропии в реакциях образования  из простых оксидов считаем примерно таким же, что и в реакциях образования  и  [3].

Рассчитанные таким образом стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования  из соответствующих простых оксидов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчетные стандартные энергии Гиббса твердофазных реакций образования  из соответствующих простых оксидов

Из табл. 1 следует, что стандартные энергии Гиббса соединений  близки между собой и по абсолютной величине немного меньше соответствующих  [3]:  и .

Используя данные табл. 1 и величину  по формуле (8), оценили стандартные энергии Гиббса реакций испарения (1) - (4), характеризующие устойчивость  к термической эрозии. Сделанные оценки приведены в табл. 2.

Таблица 2

Расчетные стандартные энергии Гиббса реакций испарения  из

Стандартные энергии Гиббса реакций испарения, приведенные в табл. 2, имеют большие положительные значения, что свидетельствует о высокой устойчивости соединений  к термическому испарению. Из табл. 1 и 2 следует, что величины  обусловлены, прежде всего, большой положительной величиной , т.е. стойкость к термической эрозии сложных оксидов  определяется, в основном, летучестью щелочноземельного (ЩЗ) оксида. Т.к. абсолютные величины стандартного химического сродства  к исследуемым редкоземельным оксидам  малы по сравнению с  и незначительно различаются между собой, влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложного оксида к термическому испарению выражено значительно слабее по сравнению с влиянием щелочноземельного оксида. Аналогичный вывод был сделан нами в [6] для соединений .

При эксплуатации  в ИС, где , как правило, ≠1, величины энергий Гиббса реакций испарения отличаются от стандартных значений, приведенных в табл. 2, и рассчитываются по формуле (7). Для оценочных расчетов принимаем, что = 500 мм рт.ст. в ИС высокого давления (ИС_в.д.) и = 5 мм рт.ст. в ИС низкого давления (ИС_н.д.). В табл. 3 приведены рассчитанные в настоящей работе константы равновесия реакций испарения  из  и, для сравнения, даны константы равновесия реакций испарения  из [7] при различных температурах катода ИС_в.д. и ИС_н.д..

Таблица 3

Величины констант равновесия реакций испарения  из  и  из  при различных температурах катода ИС высокого и низкого давления

Из табл. 3 следует, что:

1) стойкость к термическому испарению соединений  при эксплуатации в ИС гораздо выше стойкости соответствующих соединений , что позволяет использовать термоэмиттеры  при более высоких температурах катодов (1600-1850 К в ИС_в.д. и до 1650 К в ИС_н.д.);

2) природа щелочноземельного оксида ( ), а не , как предполагалось, оказывает решающее влияние на стойкость  к термической эрозии в процессе эксплуатации этих соединений в ИС. Факт, установленный в настоящей работе расчетным путем, экспериментально подтверждается в [8], где показано, что количество , выделившегося из тройного оксида  при рабочей температуре катодов ламп ЛБ-40, примерно в 1000 раз превышает количества испарившихся из него  и .

3) при эксплуатации в ИС термическая эрозия катодных покрытий  в большой степени зависит от давления наполняющей парогазовой среды в лампе, и протекает тем интенсивнее, чем это давление ниже, поэтому эмиттеры  предпочтительнее использовать в ИС высокого давления;

4) влияние природы , входящего в состав , на стойкость сложных оксидов к термическому испарению выражено значительно слабее влияния .

Вывод: установлено, что стойкость к термическому испарению эмиттеров ( ) велика и это позволяет использовать их в ИС_в.д. с рабочей температурой катода до 1850 К.

Рецензенты:

1. Федоренко Анатолий Степанович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой источников света Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.
2. Коваленко Ольга Юрьевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой метрологии, стандартизации и сертификации Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева, г.Саранск.

Библиографическая ссылка