Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

THE PERMEABILITY TO GAS MULTIFRACTAL MODEL OF NANOCOMPOSITES POLYETHYLENE LOW DENSITY/MONTMORILLONITE

Dzhangurazov B.Zh. 1 Kozlov G.V. 1 Mikitaev A.K. 1
1 Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal’chik, Russia
This work studies the structural grounds of gas transport processes in nanocomposites low density polyethylene/montmorillonite. The quantitative structure description was performed within the frameworks of a modified percolation model, allowing the considered nanomaterial structural elements identification. Gas transport processes were described within the frameworks of multifractal model, which supposes, that the indicated processes can be realized in polymer matrix part only, namely, in that its part, where fluctuational free volume microvoids sizes are equal or larger than gas-penetrant molecule size. Such approach allows to obtain precise enough (within the limits of 6 %) permeability to gas coefficient description for the studied nanocomposites. The structural analysis of meandering and immobility chains coefficients was performed, which were determined earlier empirically only. Besides, the offered model confirmed the studied nanocomposites polymer matrix structure multifractal nature and allowed to make more precise organoclay structure type in them (intercalated or exfoliated one). This study is the first example of multifractal formalism application for gas transport processes description in nanocomposites polymer/organoclay. The high enough precision of the obtained theoretical results allows to use this treatment for nanocomposites polymer/organoclay permeability to gas coefficient prediction and determination of these nanomaterials structural characteristics.
В последние 15 лет большой интерес вызывает разработка нанокомпозитов полимер/органоглина из-за значительного улучшения их физических и механических свойств по сравнению с исходным матричным полимером при небольших (не более 10 масс %) содержаниях нанонаполнителя [1; 2]. Одним из указанных изменений свойств этих нанокомпозитов является существенное снижение коэффициента газопроницаемости Р. Так, в ряде работ [3-7] было показано, что введение в полиэтилены монтмориллонита при объемном содержании последнего 0,005-0,035 снижает величину Р в несколько раз по сравнению с исходным матричным полимером. Выполненный авторами указанных работ анализ этого эффекта предполагает, что снижение коэффициента газопроницаемости связано не с изменением структуры матричного полиэтилена при введении нанонаполнителя (монтмориллонита), а со значительным увеличением извилистости пути молекул газа при диффузии через пленку нанокомпозита, содержащую анизотропные частицы монтмориллонита. Как правило, при описании этого эффекта используются модели, где основным параметром является отношение сторон пластины монтмориллонита, т.е. уровень ее анизотропии [4; 8]. Однако существуют и другие модели, описывающие этот эффект, которые учитывают характеристики как структуры нанокомпозита, так и молекулы газа-пенетранта. Например, мультифрактальная модель [9] позволяет количественную оценку степени извилистости пути молекул газа-пенетранта через полимерный материал. Поэтому целью настоящей работы является структурный анализ эффекта снижения коэффициента газопроницаемости нанокомпозитов полиэтилен низкой плотности/монтмориллонит [4] с использованием мультифрактальной модели [9].

В качестве матричного полимера использован линейный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки Dowlex-2032, имеющий показатель текучести расплава 2,0 г/10 мин и плотность 0,926 г/см3, что соответствует степени кристалличности 53%. В качестве нанонаполнителя использован модифицированный Na+-монтмориллонит (ММТ), полученный реакцией обмена катионов между ММТ и ионами четвертичного аммония [4].

Нанокомпозиты полиэтилен низкой плотности/монтмориллонит (ПЭНП/ММТ) приготовлены смешиванием компонентов в расплаве с использованием двухшнекового экструдера Haake при температуре 473 К [4].

Образцы для испытаний на растяжение получены инжекционным литьем на литьевой машине Arburg Allrounder 305-210-700 при температуре 463 К и давлении 35 бар. Испытания на растяжение выполнены на приборе Instron модели 1137 с непосредственным получением цифровых данных при температуре 293 К и скорости деформации ~ 3,35´10-3 с-1. Средняя погрешность определения модуля упругости составляла 7%, предела текучести - 2% [4].

Коэффициент газопроницаемости измерен на пленочных образцах нанокомпозитов, полученных прессованием под давлением, которые имели толщину 150 мкм. Коэффициенты газопроницаемости по кислороду (О2), азоту (N2) и двуокиси углерода (СО2) измерены при температуре 308 К методом переменного объема при постоянном давлении [4].

Основное уравнение фрактальной модели процессов газопереноса имеет вид [9]:

, (1)

где Р0 - константа, fc - относительный флуктуационный свободный объем, dh и dм - диаметры микрополости свободного объема и молекулы газа-пенетранта, соответственно, Dn - размерность структуры, контролирующая процессы газопереноса, ds - спектральная размерность, принимаемая для линейного ПЭНП равной 1,0 [10].

Из уравнения (1) следует, что построение зависимости Р(1/dм) при dh=const и ds=const должно дать линейную корреляцию, из наклона которой можно определить величину показателя 2(Dn-ds)/ds в уравнении (1) и, следовательно, размерность Dn. Как показано ранее [9], для полимерных материалов могут быть реализованы два механизма газопереноса: структурный или молекулярный в зависимости от величины отношения (dh/dм). При (dh/dм)>1,7 взаимодействие молекул газа-пенетранта и стенок микрополости свободного объема отсутствует, и в этом случае величина Dn принимается равной фрактальной (хаусдорфовой) размерности структуры df. При (dh/dм)≤1,7 молекула газа-пенетранта взаимодействует со стенками указанных микрополостей, чья размерность примерно равна размерности областей локализации избыточной энергии Df и тогда Dn=Df. Очевидно, что для первого механизма существует общее для всех фрактальных объектов ограничение: dfd, где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в нашем случае d=3).

Объемную долю нанонаполнителя φн определяли согласно известному уравнению [11]:

, (2)

где Wн - массовое содержание нанонаполнителя, ρн - плотность монтмориллонита, примерно равная 2000 кг/м3 [4].

Построение указанных выше зависимостей Р(1/dм) для исходного ПЭНП и нанокомпозитов ПЭНП/ММТ с содержанием ММТ φн=0,005, 0,015, 0,025 и 0,035 приведено на рис. 1, откуда следует, что эти зависимости действительно линейны, их наклон для пяти исследуемых материалов (включая матричный ПЭНП) одинаков и величина Dn≈8,7. Исходя из сказанного выше, следует принять Dn=Df. Как известно [12], размерности Df и df связаны между собой соотношением:

. (3)

Рис. 1. Зависимости коэффициента газопроницаемости Рн от обратной величины диаметра молекулы газа-пенетранта dм в двойных логарифмических координатах для матричного ПЭНП (1) и нанокомпозитов ПЭНП/ММТ с объемным содержанием нанонаполнителя 0,005 (2), 0,015 (3), 0,025 (4) и 0,035 (5).

 

Из уравнения (3) следует, что df=2,87=const. Оценить величину df структуры исследуемых нанокомпозитов можно еще одним способом, а именно применением уравнения [12]:

,(4)

где ν - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [13]:

, (5)

где σТ - предел текучести, Ен - модуль упругости нанокомпозита.

Расчет согласно уравнению (4) показал, что величина df для исследуемых нанокомпозитов варьируется в пределах 2,558-2,730 и это согласно уравнению (3) соответствует Df=3,36-4,70. Полученные таким образом значения Df существенно ниже соответствующей размерности, оцененной из графиков рис. 1 (Df≈8,7). Это расхождение обусловлено мультифрактальной природой структуры полимерной матрицы исследуемых нанокомпозитов. Как известно [9; 11], указанная структура описывается классической куполообразной мультифрактальной диаграммой (df-2)(dh), где dh - диаметр микрополости свободного объема. В процессах переноса задействованы только те микрополости, которые отвечают условию dhdм. Поэтому размерность df доступной для переноса части полимерной матрицы будет больше, чем ее усредненная величина, полученная согласно уравнению (4). Такое же утверждение справедливо и для размерности Df  (уравнение (3)).

Ранее было показано [14], что величину Р для аморфно-кристаллического полимера можно записать так:

,(6)

где Р - коэффициент газопроницаемости для полностью аморфного полимера, t - коэффициент извилистости, обусловленный сложностью путей переноса газов между кристаллитами и зависящий не только от степени кристалличности К, но и от величины формы и распределения кристаллитов (и частиц нанонаполнителя в рассматриваемом случае) по размерам, b - коэффициент неподвижности цепей, зависящий от уровня молекулярной подвижности и предполагаемый постоянным в силу условия df=const.

В работе [9] было показано, что в рамках мультифрактальной модели процессов газопереноса величина t определяется так:

, (7)

где  - доступная для диффузии газа с диаметром молекулы dм часть аморфной фазы αам, равная [9]:

. (8)

Значения dм для исследуемых газов приведены в работе [15]. Отметим, что при относительной доле аморфной фазы αам=0,47 ее доступная для процессов переноса часть , отвечающая условию dhdм, варьируется в пределах 0,043-0,112, т.е. существенно меньше и соответствует критерию df≥2,87. Величину αам в случае исследуемых нанокомпозитов можно определить следующим образом. Предполагается, что кристаллиты, нанонаполнитель и плотноупакованные на поверхности слоевого интеркалированного ММТ межфазные области с относительной долей φмф непроницаемы для диффузии, и в этом случае:

.(9)

Соотношение между φмф и φн для интеркалированного ММТ имеет вид [11]:

. (10)

Тогда теоретический коэффициент газопроницаемости нанокомпозитов  можно определить согласно уравнению [9]:

,(11)

где РПЭ - коэффициент газопроницаемости матричного полимера (ПЭНП) по данному газу, αам, н и αам, ПЭ - относительные доли аморфной фазы для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ и матричного ПЭНП, соответственно.

На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально Рн и рассчитанных согласно уравнению (11) коэффициентов газопроницаемости для исследуемых нанокомпозитов ПЭНП/ММТ по трем газам (О2, N2 и СО2). Как можно видеть, получено превосходное соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Рн и  составляет ~ 5,5%, что существенно ниже погрешности эксперимента при определении коэффициента газопроницаемости [16]), которое подтверждает корректность предложенной мультифрактальной модели.

Рис. 2. Сравнение экспериментальных Рн и рассчитанных согласно уравнению (11)  величин коэффициента газопроницаемости по О2 (1), N2 (2) и СО2 (3) для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ. Величины Р даны в единицах Баррера: 10-10 см3×см/(см2×с×см.ртутн.столба).

Таким образом, предложенная мультифрактальная модель позволяет корректное количественное теоретическое описание снижения коэффициента газопроницаемости нанокомпозитов ПЭНП/ММТ по мере увеличения содержания нанонаполнителя при учете роли межфазных областей в наблюдаемом эффекте. Рассмотрена структурная трактовка коэффициента извилистости. Теоретические оценки подтвердили как мультифрактальную природу структуры полимерной матрицы нанокомпозитов, так и интеркаляцию слоевого нанонаполнителя.

Рецензенты:

  • Алоев В.З., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии Департамента научно-технической политики Министерства образования и науки РФ, г. Нальчик.
  • Шогенов В.Н., д.ф.-м.н., заместитель директора по науке Учреждения Российской академии наук Института экологии горных территорий КБНЦ РАН, г. Нальчик.

Работа получена 13.12.2011