Целью настоящего исследования является синтез и изучение термостабильности методом дифференциально-термического анализа следующих веществ: гидросукцината калия 1, тетрагидрата гидросукцината магния 2, дигидрата гидросукцината кальция 3, сукцината аммония 4, фумарата натрия 5, дигидрата гидрофумарата цинка 6, 4,5-гидрата гидрофумарата магния 7, фумарата аммония 8.
Материал и методы исследования. Соли или их кристаллогидраты получали реакцией нейтрализации кислот (фумаровой или янтарной) щелочами (NaOH, KOH) или оксидами металлов (CaO, MgO, ZnO) в водной среде. Фумарат и сукцинат аммония синтезировали взаимодействием водного раствора карбоната аммония с фумаровой или янтарной кислотами соответственно. Полученные продукты высушивали до постоянной массы током теплого воздуха при температуре не более 40 °С.
Дифференциально-термический анализ выполняли на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в динамических условиях на воздухе в интервале температур 20-300 °С со скоростью 5 °C·мин-1. Масса навески составляла 500 мг. На термограммах зафиксированы кривые изменения температуры образца (Т), масса образца (G) и дифференциальная кривая изменения температуры образца (ДТА).
Результаты исследования и их обсуждение. Для установления химического состава синтезированных соединений был проведен элементный анализ соединений, результаты которого представлены в таблице 1. Содержание катионов металлов определяли титриметрическими методами.
Таблица 1 - Количественный состав синтезированных солей
№ п/п |
Элементный анализ
|
Титриметрический анализ |
Брутто-формула |
|
Содержание элемента, %найдено / вычислено |
Содержание металла, % |
|||
С |
Н |
|||
1 |
33,29/30,77 |
3,25/3,21 |
24,98 |
С4H5O4K |
2 |
28,18/29,09 |
5,40/5,45 |
7,23 |
(C4H5O4)2Mg·4H2O |
3 |
30,13/30,97 |
4,51/4,52 |
12,89 |
(C4H5O4)2Ca·2H2O |
4 |
31,40/31,57 |
7,86/7,90 |
- |
(С4H4O4)(NH4)2 |
5 |
30,71/30,00 |
1,86/1,25 |
28,46 |
С4H2O4Na2 |
6 |
32,52/29,00 |
2,44/3,02 |
19,86 |
(С4H3O4)2Zn·2H2O |
7 |
31,97/29,17 |
3,67/4,56 |
7,27 |
(С4H3O4)2Mg·4,5H2O |
8 |
32,15/32,00 |
6,78/6,67 |
- |
(С4H2O4)(NH4)2 |
По результатам проведенных анализов были рассчитаны брутто-формулы исследуемых солей и определено содержание кристаллизационной воды. Подтверждением предложенных формул солей и кристаллогидратов служили данные термогравиметрического анализа.
На термограммах кристаллогидратов гидросукцинатов магния 2 и кальция 3 зафиксировано 3 основных процесса (таблица 2). Первый процесс термолиза (отсутствует на термограмме калиевой соли 1) соответствует дегидратации солей. Удаление четырех молекул кристаллизационной воды в 2 происходит ступенчато: сначала отщепляются 3 молекулы, а при более высокой температуре разрушается одноводный кристаллогидрат гидросукцината магния. Дегидратация соли 3 - одностадийный процесс. Отметим, что разрушение кристаллогидратов начинается при температуре ниже 100 °С. Содержание кристаллизационной воды в 3 несколько меньше, чем по расчету; возможно, это связано с тем, что в образце в качестве примеси всегда присутствует некоторое количество безводной средней соли.
Таблица 2 - Результаты исследований термолиза солей
№ п/п |
1-й процесс (дегидратация) |
2-й процессa)(разложение кислой соли б)) |
3-й процесс a)(разложение средней соли)t, ºC в)
|
Общее уменьшение массы, % |
|||||
t, ºC в) |
Уменьшение массы, % |
t, ºC в) |
Уменьшение массы, % |
теор. |
эксп. |
||||
теор. |
эксп. |
теор. |
эксп. |
||||||
1 |
- |
- |
- |
200-250 |
38 |
48 |
400-580 |
56 |
55 |
2 |
90-105 |
16 |
15 |
150-200 |
45 |
32 |
>300 |
57 |
52 |
150-155 |
6 |
5 |
|||||||
3 |
55-70 |
11 |
9 |
180-200 |
43 |
39 |
>300 |
49 |
48 |
4 |
- |
- |
- |
130-140 |
11 |
11 |
140-220 |
100 |
100 |
5 |
80-120 |
0 |
4 |
- |
- |
- |
360-410 |
35 |
37 |
6 |
50-90 |
11 |
11 |
200-240 |
40 |
33 |
>300 |
46 |
44 |
7 |
60-90 |
24 |
20 |
120-190 |
45 |
34 |
>300 |
59 |
54 |
8 |
- |
- |
- |
120-150 |
12 |
12 |
190-210 |
100 |
100 |
a) для аммонийных солей 4 и 8 2-й процесс характеризует разложение средней соли, а 3-й процесс - разложение кислой соли;
б) разложение кислых сукцинатов и фумаратов осложнено процессами плавления, испарения, дегидратации, возгонки образующихся янтарной или фумаровой кислот, янтарного или малеинового ангидридов соответственно;
в) указана температура начала и окончания процесса.
Эндотермические эффекты (2-й процесс) с при температурах выше 150 °С соответствуют разложению гидросукцинатов 1-3 до средних солей. Наиболее стабильной в реакциях термолиза оказалась калиевая соль 1. Несовпадение теоретического и экспериментального уменьшения массы можно объяснить, по всей вероятности, конкурирующими процессами плавления и разложения образующейся янтарной кислоты до ангидрида, его плавлением и испарением, а также возможной возгонкой янтарной кислоты.
Эндотермические эффекты разложения солей 1-3 выше 300 °С (3-й процесс) скрываются экзотермическими эффектами взаимодействия продуктов разложения с кислородом воздуха, в связи с чем интерпретировать поведение сукцинатов при нагревании можно лишь по кривой уменьшения массы.
Серии экзотермических эффектов на термограмме соли 1 выше 400 °С соответствует процесс разложения сукцината до карбоната. Это подтверждает совпадение общего уменьшения массы при разложении исходного образца с теоретическим расчётом. Вероятно, соли 2 и 3 разлагаются аналогичным образом. Полученные нами результаты хорошо согласуются с литературными данными, посвященными термолизу средних солей дикарбоновых кислот [1; 2; 8; 9].
Термолиз кристаллогидратов гидрофумаратов 6 и 7 происходит подобно рассмотренному выше процессу для кислых солей янтарной кислоты. Дегидратация заканчивается уже при температуре 90 °С, а разложение кислых солей происходит в аналогичных температурных интервалах. Образующаяся фумаровая кислота при температуре около 200 °С на воздухе возгоняется, а при температуре 250-300 °С превращается в малеиновый ангидрид и воду, которые испаряются. Кроме этого, несовпадение теоретического и экспериментального уменьшения массы 2-го процесса можно объяснить частичной карбонизацией фумаровой кислоты [10].
Фумарат натрия 5, как показали термогравиметрические исследования, обладает высокой термической устойчивостью. Небольшое уменьшение массы образца, наблюдающееся при нагревании до 80-130 °С, и отсутствие пиков на кривой ДТА свидетельствуют о том, что в образце содержится до 4% адсорбированной воды. Небольшой эндо- (360 °С) и большой острый экзотермический (410 °С) эффекты сопровождают разложение соли. Вероятно, разложение образца до карбоната натрия происходит с образованием оксида углерода (II), который окисляется с большим экзоэффектом. Уменьшение массы при этом составляет 37%, что хорошо согласуется с рассчитанным значением. Вероятно, гидрофумараты 6 и 7 при температурах выше 300 °С (3-й процесс) ведут себя подобно соли 5.
Аммонийные соли фумаровой и янтарной кислот при термолизе ведут себя сходным образом. На термограмме фумарата аммония 8 зафиксированы 2 чётких эндотермических пика при температурах 120-150 и 190-210 °С, которые сопровождают процессы с уменьшением массы 12 и 47%. Первый из них соответствует отщеплению одной молекулы аммиака, и уменьшение массы хорошо согласуется с теоретическим. Второй - заключается в отщеплении еще одной молекулы аммиака, однако общее уменьшение массы при этом должно быть 23%. Возможно, при этом образующаяся фумаровая кислота отщепляет воду с образованием ангидрида малеиновой кислоты и частично при этом обугливается, именно поэтому экспериментальные данные не совпадают с теоретическими. Небольшие эндоэффекты в области 300-315 °С сопровождают дальнейшее разложение или выкипание продуктов.
Особенностью поведения при термолизе сукцината аммония 4 является предшествующеее процессу разложения плавление образца, о чем свидетельствует отсутствие уменьшение массы при наличии эндотермического эффекта на кривой ДТА.
Таким образом, нами установлено, что процессы разложения кислых и средних солей янтарной и фумаровой кислот подчиняется общим закономерностям и характерно следующей последовательности:
Аммонийные соли исследуемых кислот при термическом воздействии ступенчато отщепляют молекулы аммиака, а образующаяся кислота - воду:
Сравнивая поведение фумаратов и сукцинатов при нагревании (начало разложения безводной соли), можно сделать вывод, что в целом соли янтарной кислоты характеризуются большей термической устойчивостью. Полученные данные о термической стабильности исследуемых солей могут быть использованы для совершенствования технологии получения этих веществ на стадиях синтеза и сушки и для внесения соответствующих изменений в регламенты и методики.
Благодарность
Авторы выражают признательность за помощь в проведении исследования заведующему кафедрой «Производство и переработка полимеров» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева профессору А.А. Алексееву.
Рецензенты:
- Вулах Е.Л., д.х.н., профессор, генеральный директор ООО «Фенил», г. Тула.
- Назимок В.Ф., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ», г. Тула.
Работа получена 01.11.2011