Методика эксперимента. Для эксперимента использовалась реальная вода из шахты имени С.М. Кирова (г. Шахты, Ростовская область). Основными компонентами испытываемой воды являются сульфаты (3600 мг/л), кальций (430 мг/л), гидрокарбонаты (780 мг/л) и железо (100 мг/л). Жесткость воды 53 мг.экв/л. Органические соединения в составе сточных вод не обнаружены. Судя по составу анионов, двухвалентное железо может находиться преимущественно в виде сульфатов FeSO4, и, частично, гидрокарбонатов.
Обработку воды проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 1. Использовался генератор мощностью 100 Вт производительностью 3,2 10-3 мол/ч гидроксильных радикалов и 1,7 г/ч озона.
Рисунок 1. Блок-схема экспериментальной установки для обработки шахтной воды генератором холодной плазмы. 1 - резисторная матрица, через которую высокое напряжение 10 кВ подается на разрядные электроды 6; 7 - второй заземленный электрод; 2 - вход эжектора; 3 - эжектор-смеситель; 4 - трубка подсоса озоно-гидроксильной смеси из генератора в эжектор; 5 - сброс водо-газовой смеси в промежуточную камеру, в которой происходит отделение газов от жидкости и накопление в газовой фазе неизрасходованного озона; 8 - выход обработанной воды; 9 - емкость со сточной водой объемом 20л.
Озон здесь необходим для того, чтобы можно было транспортировать гидроксильные радикалы за пределы генератора. В присутствии озона гидроксильные радикалы превращаются в HO2• и обратно:
OH• + O3 → HO2• + O2
HO2• + O3 → OH• + 2O2
Время жизни гидроксильных радикалов в такой среде порядка 1 секунды [2]. Этого времени достаточно для того, чтобы с вероятностью 50 - 70 % извлечь радикалы из генератора и обеспечить их контактирование с обрабатываемой жидкостью. На поддержание жизни радикалов расходуется озон. Извлекаются радикалы из генератора с помощью эжектора, через который пропускается под давлением обрабатываемая жидкость. Озон, кроме того, сам обеспечивает повышение ОВП жидкости и окисление железа.
Двухвалентное железо может окисляться кислородом воздуха согласно реакции:
4FeSO4 + O2(воздух) + 2H2O → 4FeSO4(OH)↓
Эта реакция идет медленно. Стехиометрически на окисление 1 г двухвалентного железа расходуется 0,143 г растворенного в воде кислорода. Максимальная растворимость кислорода в воде при комнатной температуре составляет примерно 10 мг/л. Для окисления железа при его концентрации в растворе 100 мг/л нужно не менее 14 мг/л кислорода. Поэтому для окисления железа с такой концентрацией нужно длительное время реакции (скорость реакции в большой степени будет определяться скоростью поступления кислорода в воду) и хорошее насыщение воды кислородом воздуха. Окисление двухвалентного железа озоном происходит намного быстрее, однако расход озона больше.
2Fe2+ + O3 + 5H2O → 2Fe(OH)3 + O2 + 4H+
Доза озона составляет 0,44 г на 1 г железа.
Процесс обработки осуществлялся следующим образом. Жидкость с помощью насоса подается на вход эжектора-смесителя, затем в промежуточную камеру и оттуда обратно в емкость со сточной водой 9. Скорость циркуляции воды по контуру составляла 3 литра в минуту. Время установления стационарной концентрации газовой смеси в камере генератора - не менее 15 минут, что определяется физикой процесса [3]. Полная обработка жидкости заняла 1 час. Время обработки было выбрано из условия, чтобы в генераторе успело выработаться количество озона, стехиометрически достаточное для полного окисления всего двухвалентного железа в трехвалентное. Исходная концентрация [Fe2+] = 100 мг/л. Величину рН и ОВП измеряли прибором Эксперт-001. Концентрацию двухвалентного железа определяли титрованием 0.05 Н раствором перманганата калия. Общее железо определяли стандартным способом.
Результаты и обсуждение. В процессе обработки через каждые 10 минут измерялись значения рН, окислительно-восстановительный потенциал в емкости 9, и отбирались пробы жидкости для последующего наблюдения осаждения железа и определения его остаточной концентрации. Остаточная концентрация двухвалентного железа определялась через 2 часа после обработки. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Анализ проб шахтной воды после её обработки генератором холодной плазмы.
|
Номер пробы |
Время обработки, мин |
рН |
ОВП мВ |
[Fe2+] мг/л |
|
1. |
Исходная вода |
6.6 |
155 |
100 |
|
2. |
10 |
6.86 |
158 |
10 |
|
3. |
20 |
7.3 |
230 |
1.2 |
|
4. |
30 |
7.68 |
263 |
0.8 |
|
5. |
40 |
7.83 |
277 |
0.5 |
|
6. |
50 |
7.96 |
288 |
0.3 |
|
7. |
60 |
8.06 |
285 |
Меньше 0.1 |
Из таблицы 1 видно, в процессе обработки рН среды и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) растут. В пробах 1 и 2 ОВП остается малым, что препятствует осаждению гидроокиси железа. В пробе 3 потенциал уже заметно вырос и практически все двухвалентное железо израсходовано, хотя количество выработанного озона еще недостаточно для его полного окисления. Таким образом, повышение ОВП эффективно увеличивает скорость окисления двухвалентного железа кислородом воздуха и резко сокращает расход более активных частиц. Роль гидроксильных радикалов в этом процессе заключается в том, что они при взаимодействии между собой превращаются в перекись водорода, что способствует повышению ОВП. Являясь очень активными окислителями, радикалы разрушают органические комплексы, в которых может быть связана определенная, хоть и малая, часть железа. Находясь в органическом комплексе, железо не окисляется кислородом воздуха.
Через сутки отстоя в банках все растворы со временем обработки от 10 минут оказались бесцветными и прозрачными. В пробах 2 и 3 осадок был красный, что указывает на преобладание в осадке гидроокиси трехвалентного железа. В остальных пробах осадок был черный, что свидетельствует о более глубокой степени окисления компонентов сточной воды. Анализ отстоявшейся сутки воды на общее железо показал, что его концентрация меньше 0.1 мг/л (в три раза меньше ПДК для питьевой воды). Отсюда следует, что для очистки воды до уровня питьевой достаточно иметь пруд-отстойник со временем удержания 24 часа.
В настоящее время на шахте имени С.М. Кирова применяется обработка воды электролизом и время удержания воды в прудах-отстойниках около 50 часов. При этом содержание двухвалентного железа на сбросе воды в реку составляет 4 мг/л, а общего железа - 11 мг/л.
Вывод
1. Обработка шахтной воды генератором холодной плазмы позволяет получить на выходе очистного сооружения концентрацию железа, соответствующую требованиям к питьевой воде.
Рецензенты:
- Иванова И.П., д.б.н., доцент, зав. научной проблемной лабораторией физико-химических исследований, Нижегородская государственная медицинская академия, НИИ прикладной и фундаментальной медицины, г. Нижний Новгород.
- Сидоров Олег Юрьевич, д.т.н., профессор, Нижнетагильский технологический институт (филиал) Уральского федерального университета, г. Нижний Тагил.
Работа получена 20.10.2011.