Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

  Введение

Согласно классическим представлениям теоретической электрохимии [1], гальвани-потенциал границы раздела металл/металл является постоянной величиной. Гальвани-потенциал границы раздела металл/полупроводник зависит от концентрации электронов в полупроводнике. Однако ЭДС электрохимической цепи «электрод сравнения - полупроводниковый электрод» от концентрации электронов в полупроводнике не зависит [5]. Представляет интерес рассмотреть такую зависимость для интеркалатного электрода из углеродного материала.

Многие слоистые кристаллические структуры, в том числе графит, имеют прочную связь атомов внутри слоёв и слабую связь между слоями, обеспечиваемую ван-дер-ваальсовыми силами. Такая особенность строения позволяет внедрить между слоями исходного материала, называемого также веществом - «хозяином», дополнительные атомы, которые являются «гостями» по отношению к хозяину. Процесс образования подобного соединения (внедрения) в настоящее время называют интеркалацией от латинского intercalarius [7] или intercalatus [2] - вставной, добавочный.

Принимая <H> для обозначения «хозяина» (от host - хозяин), рассматриваемый нами тип интеркалатного электрода (ИЭ) уместно обозначить <HLi>, показывая наличие в структуре хозяина <H> «гостя», атома Li. Учитывая, что содержание лития в материале хозяина неопределённо и переменно, правильнее обозначение <HLi_х>. Атом Li в структуре ИЭ представлен ионом лития и электроном, так что можно записать также <HLi_х> º <HLi⁺_хe^-_х>. Условие равновесия электронов на границе раздела <HLi_х>/Li:

Δφ_<HLiх>^Li    = φ^Li -  φ^<HLiх>  = 1/eN(m_е^Li   -   m_е^<HLiх> ) .                      (1)

Поскольку химический потенциал электронов в металле постоянен, а для хозяина справедливо выражение: μ_е^<HLiх>  = 1/eN (μ_е^0<HLiх>  + RT ln a _е ^<HLiх>), то гальвани-потенциал для границы раздела <HLi_х>/Li равен  Δφ_<HLiх>^Li   =  const   - kT/e ln a _е^<HLiх>, при этом const = 1/eN(μ_е^Li   -  μ_е^0<HLiх>). Из этого видно, что гальвани-потенциал границы раздела ИЭ/ литий аналогичен гальвани-потенциалу для полупроводников, т.е. зависит от концентрации электронов.

Рассмотрим электрохимическую цепь «литий - ИЭ», представляющую собой потенциал интеркалатного электрода относительно литиевого электрода сравнения: Li|АДР,Li^+|<HLi⁺_х^{`</sup>e>|Li. Для упрощения записей введём обозначение  <H> º <HLi<sup>+</sup><sub>х</sub><sup>`}e>.

Разность потенциалов этой цепи складывается из трёх гальвани-потенциалов, отвечающих трём границам раздела, для которых существует равновесие:  Li ↔ Li⁺ (p)  + e (Li); Li⁺(p) ↔  Li⁺(<H>); e (<H>) ↔ e (Li), откуда гальвани-потенциал каждой фазовой границы равен:

 Δφ_Li^p     =  φ^p  -   φ^Li  =   1/eN (- μ_Li+^p  - μ_e^Li );

Δφ_p^<H>    =   φ^<H>  - φ^p   =  1/eN (μ_Li+^p   -  μ_Li+^<H>);

Δφ_<H>^Li    =  φ^Li  -  φ^<H>   =   1/eN (μ_e^Li  -  μ_e^<H> ) .    (2)

Подставив уравнения (2) в уравнение: E = φ_Li^P +   φ_P^<H> +  φ_<H>^Li   и проведя сокращения, получаем:

E = 1/eN (-  μ_Li+^<H>  -  μ_e^<H> )   _.     (3)

Для ионов лития и электронов:   

- μ_Li+^<H> = - (μ⁰_Li+^<H> + kNT ln a _Li+  ^<H>),  где  - μ⁰_Li+^<H> =  const1;

- μ_e^<H> = - (μ⁰_e^<H>  + kNT ln a _e^<H> ), где  - μ⁰_e^<H>  =   сonst2.

Приняв 1/eN (cost1 + const2) = E⁰,  имеем:

E = E⁰ - kT/e ln (a_Li+^<H>*a_e^<H> ) .       (4)  

Из уравнения (8) следует, что ЭДС электрохимической цепи «Li⁺/Li - ИЭ» зависит и от концентрации электронов, и от концентрации ионов в материале интеркалатного электрода. В этом состоит коренное отличие интеркалатных электродов от электродов всех других типов, в том числе и амальгамных. Уравнение (4) представляет собой уравнение Нернста для потенциала ИЭ. Аналогичные результаты получены в [9]. Однако они представлены в виде, затрудняющем расчёт. Для анализа удобнее уравнение (4) представить в виде:

E = E⁰ - kT/e ln a_Li+^<H>- kT/e ln a_e^<H>  .    (5)

Концентрация электронов в металлах составляет ~1·10²⁸ м^-3, в полупроводниках изменяется в широких пределах от 1·10¹⁹ до 1·10²⁵ м^-3 [5].

Используя теоретическую плотность графита 2,267 г/см³ [3], можно представить концентрацию электронов в графите в виде количества частиц на грамм вещества. В 1 г незаряженного графита может находиться от 1·10¹³/2,267 = 4,41·10¹² до 1·10¹⁹/2,267 = 4,41·10¹⁸ е/г, т.е. для степени внедрения х = 1 в грамм графита интеркалирует 8·10²¹ атомов лития.

Заряд электрона е = 1,6·10^-19  Кулон, и при прохождении 1 Кулона (1 Ас) переносится  6,25·10¹⁸ электронов. Отсюда при расходовании в процессе заряда или разряда графитового электрода 1 мАч в материал электрода переносится по 2,25·10¹⁹  заряженных частиц, равно электронов и ионов лития.

Рассмотрим зависимость потенциала ИЭ от концентрации электронов и ионов. Используем уравнение (3) в виде:

E = E⁰ - kT/e ln a_Li+^<H> - kT/e ln a_e^<H>,    (6)

где: E - потенциал графитового электрода относительно литиевого электрода сравнения.

Для оценки E⁰ примем, что при х = 1 (372 мАч/г), Е = 0. Тогда E⁰ = - kT/e ln a_Li+^<H> - kT/e ln a_e^<H> . Полагая активности ионов лития и электронов равными концентрации, имеем E⁰  =  0,06·2 lg 372·2,25 ·10¹⁹  = 2,631 В.

Исходное состояние:  а_Li+^<H> = 0; a_е^<H> =  4,4·10¹²  е/г (минимальное из оговоренных в литературе для полупроводников значений). Исходное значение Е = 2,631 - 0,06 lg 4,4·10¹² = 2,631 - 0,759 = 1,872 В. Расчёт даёт для изменения потенциала ИЭ от глубины заряда х зависимость, приведенную в таблице 1.

Получаемая из данных таблицы 1 зависимость находит подтверждение только в части экспериментальных данных. Таким образом, расчёт по уравнению (4), выведенному на основе классических представлений, не может быть распространён на все случаи реального поведения бестокового потенциала углеродного электрода. Попробуем разобраться в этом несоответствии.

Слоистые соединения графита с литием были получены впервые химически в 1955-1965 гг. обработкой графита парами лития [6]. Основной особенностью образования слоистых соединений, названных также соединениями внедрения, обнаруженной при их изучении, явилось ступенчатое послойное заполнение графита щелочным металлом.

Таблица 1 - Зависимость потенциала Е от глубины заряда графита Х

Согласно рентгенографическим исследованиям графитовых электродов, процесс формирования соединений внедрения является стадийным (ступенчатым). При этом номер ступени n определяется числом углеродных слоёв (сеток графита), приходящихся на один слой лития [6], и для каждой ступени характерно существование соединений, приведенных в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что для III и II ступеней имеет место перекрывание структур, причём наряду со структурообразующим элементом LiC₆ проявляется другой структурообразующий элемент LiC₉, кратные производные для которого обнаруживаются рентгенографически.

У чистого графита толщина незаполненного слоя (расстояние между слоями углерода) составляет 3,354 Å [3], а толщина «сендвича» из двух слоёв углерода и одного слоя металла между ними не зависит от ступени, постоянна и равна 3,73 Å[6]. Таким образом, внедрение ионов лития раздвигает слои графита на 0,376 Å. Ионный радиус лития равен 0,78 Å (Гольдшмидт), 0,60 Å (Полинг). [8]. Толщины заполненных слоёв в зависимости от ступени приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика ступеней заполнения графита литием

* - из [6],

** - из [10].

Соединения лития с графитом можно получить как химическим, так и электрохимическим способами. Такая возможность для соединений внедрения лития в графит вначале наблюдалась при электролизе расплавов [6], а затем была подробно изучена для неводных растворов [10]. Сравнение измеренных в [10] методом XDR значений периода идентичности (толщины слоя) для разных степеней заполнения показывает полную идентичность свойств ступеней, получаемых химическим синтезом и электролизом. 

Проведенный анализ полученных данных позволяет говорить о том, что для каждой ступени характерен свой электродный потенциал, значение которого подчиняется уравнению Нернста.

Материалы и методы исследования

В настоящем исследовании в качестве активного углеродного материала использовались: спектрально-чистый искусственный графит марки С-3 (СЧИГ), природный графит Курейского месторождения. 

Конечное соотношение компонентов в активной массе электродов составляло 85/5/10% по массе в пересчёте на сухие компоненты (10% фторопласт 2 МЕ, и 5% ацетиленовый технический углерод А-437).

Электроды сушились вакуумном шкафу SPT-200 при температуре 180 °C в течение 6 часов. Противоэлектродом служил металлический литий.

В качестве электролита в данной работе использовался 1 М раствор перхлората лития (LiClO₄) в смеси растворителей пропиленкарбоната (ПК) и диметооксиэтана (ДМЭ) в соотношении 7:3 с добавлением 10-25% диоксида серы (SO₂). Содержание влаги не превышало 30-50 ppm.

Результаты исследования и их обсуждение

Заряд (интеркалация) и разряд (деинтеркалация) углеродных электродов осуществлялись постоянным током плотностью 30-60 мА/г. Величины электродных потенциалов измерялись при разных значениях х как в ходе заряда, так и после окончания заряда. Потенциал литиевого электрода в данном электролите может быть принят за стандартный. Его значение в водородной шкале для электролита на основе ПК составляет 2,89. Cерия проведенных опытов показала, что измеряемые значения потенциала не зависят от концентрации LiClO₄, а также от перемешивания, что говорит о равновесности исследуемых потенциалов интеркалатных электродов.

В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалатного электрода с апротонным электролитом устанавливается равновесие:

             хLi⁺_(р-р) +6C_тв +xe^-       ←     Li_xC_6тв  .      (9)

Электродные потенциалы для реакции (11) измеряли в зависимости от х в интервале температур +45 ¸ -15 °С. 

Напряжения разомкнутой цепи Li/АДР,LiClO₄/Li_xC₆ измеряли при разных концентрациях LiClO₄, величинах x и температурах. ЭДС рассматриваемой цепи, если оба электрода обратимы относительно ионов лития, выражается формулой (10), которую удобно представить в виде:

Е = Е⁰_Li+/Li - E⁰_инт + 2,3 RT/F lg γx + 2,3 RT/F lg a_e ,           (10)

т.е. зависит от концентрации лития в интеркалате (х), его коэфициента активности (g), от концентрации (активности) электронов в электроде и не зависит от активности ионов лития в растворе.

Испытания электродов на основе СЧИГ показали, что с повышением температуры равновесный потенциал смещается в сторону отрицательных значений. Значения свободной энергии Гибса, найденные по уравнению Гибса-Гельмгольца для различных стадий внедрения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Термодинамические функции

Исследования аморфных материалов в электролите на основе карбонатных растворителей (ПК и др.) показали отсутствие каких-либо явных закономерностей, что говорит об упорядоченности материалов.

Единственным принципиальным отличием этих данных является область потенциалов образования интеркалатов. Она смещена к меньшим значениям Е, которым отвечает изменение свободной энергии Гибса ΔG ~ 220 кДж/моль. Из литературы известно [6], что величина теплоты реакции образования ступени существенно зависит от типа графита, и для искусственного графита на 42 кДж/г больше, чем для природного в случае реакции калия с графитом [6].

Заключение

Анализ экспериментальных зависимостей бестокового потенциала для разных углеродных материалов в разных электролитах от содержания интеркалированного лития в структуре углерода не позволяет сделать однозначных выводов о наличии удовлетворяющей теоретическим рассмотрениям данных. Выясняющаяся в ходе рассмотрения сложная картина позволяет сделать заключение о том, что требуется более детальное экспериментальное изучение данных зависимостей, результаты которых могут послужить основой для установления энергетических особенностей процесса интеркалации лития в углеродные материалы, необходимых для направленного выбора новых перспективных электродных материалов.

Рецензенты:

• Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор, кафедра приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
• Пантеллев В.И., д.т.н., профессор, зав. кафедрой электротехнических комплексов и систем Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск.

Работа получена 12.09.2011