Введение
Согласно классическим представлениям теоретической электрохимии [1], гальвани-потенциал границы раздела металл/металл является постоянной величиной. Гальвани-потенциал границы раздела металл/полупроводник зависит от концентрации электронов в полупроводнике. Однако ЭДС электрохимической цепи «электрод сравнения - полупроводниковый электрод» от концентрации электронов в полупроводнике не зависит [5]. Представляет интерес рассмотреть такую зависимость для интеркалатного электрода из углеродного материала.
Многие слоистые кристаллические структуры, в том числе графит, имеют прочную связь атомов внутри слоёв и слабую связь между слоями, обеспечиваемую ван-дер-ваальсовыми силами. Такая особенность строения позволяет внедрить между слоями исходного материала, называемого также веществом - «хозяином», дополнительные атомы, которые являются «гостями» по отношению к хозяину. Процесс образования подобного соединения (внедрения) в настоящее время называют интеркалацией от латинского intercalarius [7] или intercalatus [2] - вставной, добавочный.
Принимая <H> для обозначения «хозяина» (от host - хозяин), рассматриваемый нами тип интеркалатного электрода (ИЭ) уместно обозначить <HLi>, показывая наличие в структуре хозяина <H> «гостя», атома Li. Учитывая, что содержание лития в материале хозяина неопределённо и переменно, правильнее обозначение <HLiх>. Атом Li в структуре ИЭ представлен ионом лития и электроном, так что можно записать также <HLiх> º <HLi+хe-х>. Условие равновесия электронов на границе раздела <HLiх>/Li:
Δφ<HLiх>Li = φLi - φ<HLiх> = 1/eN(mеLi - mе<HLiх> ) . (1)
Поскольку химический потенциал электронов в металле постоянен, а для хозяина справедливо выражение: μе<HLiх> = 1/eN (μе0<HLiх> + RT ln a е <HLiх>), то гальвани-потенциал для границы раздела <HLiх>/Li равен Δφ<HLiх>Li = const - kT/e ln a е<HLiх>, при этом const = 1/eN(μеLi - μе0<HLiх>). Из этого видно, что гальвани-потенциал границы раздела ИЭ/ литий аналогичен гальвани-потенциалу для полупроводников, т.е. зависит от концентрации электронов.
Рассмотрим электрохимическую цепь «литий - ИЭ», представляющую собой потенциал интеркалатного электрода относительно литиевого электрода сравнения: Li|АДР,Li+|<HLi+х`e>|Li. Для упрощения записей введём обозначение <H> º <HLi+х`e>.
Разность потенциалов этой цепи складывается из трёх гальвани-потенциалов, отвечающих трём границам раздела, для которых существует равновесие: Li ↔ Li+ (p) + e (Li); Li+(p) ↔ Li+(<H>); e (<H>) ↔ e (Li), откуда гальвани-потенциал каждой фазовой границы равен:
ΔφLip = φp - φLi = 1/eN (- μLi+p - μeLi );
Δφp<H> = φ<H> - φp = 1/eN (μLi+p - μLi+<H>);
Δφ<H>Li = φLi - φ<H> = 1/eN (μeLi - μe<H> ) . (2)
Подставив уравнения (2) в уравнение: E = φLiP + φP<H> + φ<H>Li и проведя сокращения, получаем:
E = 1/eN (- μLi+<H> - μe<H> ) . (3)
Для ионов лития и электронов:
- μLi+<H> = - (μ0Li+<H> + kNT ln a Li+ <H>), где - μ0Li+<H> = const1;
- μe<H> = - (μ0e<H> + kNT ln a e<H> ), где - μ0e<H> = сonst2.
Приняв 1/eN (cost1 + const2) = E0, имеем:
E = E0 - kT/e ln (aLi+<H>*ae<H> ) . (4)
Из уравнения (8) следует, что ЭДС электрохимической цепи «Li+/Li - ИЭ» зависит и от концентрации электронов, и от концентрации ионов в материале интеркалатного электрода. В этом состоит коренное отличие интеркалатных электродов от электродов всех других типов, в том числе и амальгамных. Уравнение (4) представляет собой уравнение Нернста для потенциала ИЭ. Аналогичные результаты получены в [9]. Однако они представлены в виде, затрудняющем расчёт. Для анализа удобнее уравнение (4) представить в виде:
E = E0 - kT/e ln aLi+<H>- kT/e ln ae<H> . (5)
Концентрация электронов в металлах составляет ~1·1028 м-3, в полупроводниках изменяется в широких пределах от 1·1019 до 1·1025 м-3 [5].
Используя теоретическую плотность графита 2,267 г/см3 [3], можно представить концентрацию электронов в графите в виде количества частиц на грамм вещества. В 1 г незаряженного графита может находиться от 1·1013/2,267 = 4,41·1012 до 1·1019/2,267 = 4,41·1018 е/г, т.е. для степени внедрения х = 1 в грамм графита интеркалирует 8·1021 атомов лития.
Заряд электрона е = 1,6·10-19 Кулон, и при прохождении 1 Кулона (1 Ас) переносится 6,25·1018 электронов. Отсюда при расходовании в процессе заряда или разряда графитового электрода 1 мАч в материал электрода переносится по 2,25·1019 заряженных частиц, равно электронов и ионов лития.
Рассмотрим зависимость потенциала ИЭ от концентрации электронов и ионов. Используем уравнение (3) в виде:
E = E0 - kT/e ln aLi+<H> - kT/e ln ae<H>, (6)
где: E - потенциал графитового электрода относительно литиевого электрода сравнения.
Для оценки E0 примем, что при х = 1 (372 мАч/г), Е = 0. Тогда E0 = - kT/e ln aLi+<H> - kT/e ln ae<H> . Полагая активности ионов лития и электронов равными концентрации, имеем E0 = 0,06·2 lg 372·2,25 ·1019 = 2,631 В.
Исходное состояние: аLi+<H> = 0; aе<H> = 4,4·1012 е/г (минимальное из оговоренных в литературе для полупроводников значений). Исходное значение Е = 2,631 - 0,06 lg 4,4·1012 = 2,631 - 0,759 = 1,872 В. Расчёт даёт для изменения потенциала ИЭ от глубины заряда х зависимость, приведенную в таблице 1.
Получаемая из данных таблицы 1 зависимость находит подтверждение только в части экспериментальных данных. Таким образом, расчёт по уравнению (4), выведенному на основе классических представлений, не может быть распространён на все случаи реального поведения бестокового потенциала углеродного электрода. Попробуем разобраться в этом несоответствии.
Слоистые соединения графита с литием были получены впервые химически в 1955-1965 гг. обработкой графита парами лития [6]. Основной особенностью образования слоистых соединений, названных также соединениями внедрения, обнаруженной при их изучении, явилось ступенчатое послойное заполнение графита щелочным металлом.
Таблица 1 - Зависимость потенциала Е от глубины заряда графита Х
Х |
0,0 |
0,0001 |
0,001 |
0,01 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
Е,В |
1,872 |
0,483 |
0,363 |
0,243 |
0,123 |
0,087 |
0,065 |
0,050 |
Х |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
1,0 |
|
|
Е,В |
0,039 |
0,029 |
0,023 |
0,014 |
0,008 |
0,0 |
|
|
Согласно рентгенографическим исследованиям графитовых электродов, процесс формирования соединений внедрения является стадийным (ступенчатым). При этом номер ступени n определяется числом углеродных слоёв (сеток графита), приходящихся на один слой лития [6], и для каждой ступени характерно существование соединений, приведенных в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что для III и II ступеней имеет место перекрывание структур, причём наряду со структурообразующим элементом LiC6 проявляется другой структурообразующий элемент LiC9, кратные производные для которого обнаруживаются рентгенографически.
У чистого графита толщина незаполненного слоя (расстояние между слоями углерода) составляет 3,354 Å [3], а толщина «сендвича» из двух слоёв углерода и одного слоя металла между ними не зависит от ступени, постоянна и равна 3,73 Å[6]. Таким образом, внедрение ионов лития раздвигает слои графита на 0,376 Å. Ионный радиус лития равен 0,78 Å (Гольдшмидт), 0,60 Å (Полинг). [8]. Толщины заполненных слоёв в зависимости от ступени приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика ступеней заполнения графита литием
Номер cтупени, n |
VIII |
IV |
III |
II |
|
I |
Cостав LiCy |
LiC72 |
LiС36
|
LiC18, LiС27 |
LiC12, LiC18 |
LiC9 |
LiC6 |
Состав LixC |
Li0,08C6 |
Li0,17C6 |
Li0,33C6 Li0,22C6 |
Li0,5C6 Li0,33C6 |
Li0,67C6 |
Li1C6 |
Толщина слоя Ic, Å |
27,05* 27,2** |
13,75 13,8 |
10,4 10,4 |
7,05 7,06 |
|
3,70 3,703 |
Расход мАч/г
Кул/г |
31
112 |
62
223 |
124 83 446 299 |
186 124 670 446 |
248
893 |
372
1339 |
Э/г*1020
|
7 |
0,5 |
28 19 |
42 28 |
56 |
84 |
Э/М*1023
|
0,5 |
1,0 |
2,0 1,4 |
3,0 2,0 |
4,0 |
6,0 |
* - из [6],
** - из [10].
Соединения лития с графитом можно получить как химическим, так и электрохимическим способами. Такая возможность для соединений внедрения лития в графит вначале наблюдалась при электролизе расплавов [6], а затем была подробно изучена для неводных растворов [10]. Сравнение измеренных в [10] методом XDR значений периода идентичности (толщины слоя) для разных степеней заполнения показывает полную идентичность свойств ступеней, получаемых химическим синтезом и электролизом.
Проведенный анализ полученных данных позволяет говорить о том, что для каждой ступени характерен свой электродный потенциал, значение которого подчиняется уравнению Нернста.
Материалы и методы исследования
В настоящем исследовании в качестве активного углеродного материала использовались: спектрально-чистый искусственный графит марки С-3 (СЧИГ), природный графит Курейского месторождения.
Конечное соотношение компонентов в активной массе электродов составляло 85/5/10% по массе в пересчёте на сухие компоненты (10% фторопласт 2 МЕ, и 5% ацетиленовый технический углерод А-437).
Электроды сушились вакуумном шкафу SPT-200 при температуре 180 °C в течение 6 часов. Противоэлектродом служил металлический литий.
В качестве электролита в данной работе использовался 1 М раствор перхлората лития (LiClO4) в смеси растворителей пропиленкарбоната (ПК) и диметооксиэтана (ДМЭ) в соотношении 7:3 с добавлением 10-25% диоксида серы (SO2). Содержание влаги не превышало 30-50 ppm.
Результаты исследования и их обсуждение
Заряд (интеркалация) и разряд (деинтеркалация) углеродных электродов осуществлялись постоянным током плотностью 30-60 мА/г. Величины электродных потенциалов измерялись при разных значениях х как в ходе заряда, так и после окончания заряда. Потенциал литиевого электрода в данном электролите может быть принят за стандартный. Его значение в водородной шкале для электролита на основе ПК составляет 2,89. Cерия проведенных опытов показала, что измеряемые значения потенциала не зависят от концентрации LiClO4, а также от перемешивания, что говорит о равновесности исследуемых потенциалов интеркалатных электродов.
В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалатного электрода с апротонным электролитом устанавливается равновесие:
хLi+(р-р) +6Cтв +xe- ← LixC6тв . (9)
Электродные потенциалы для реакции (11) измеряли в зависимости от х в интервале температур +45 ¸ -15 °С.
Напряжения разомкнутой цепи Li/АДР,LiClO4/LixC6 измеряли при разных концентрациях LiClO4, величинах x и температурах. ЭДС рассматриваемой цепи, если оба электрода обратимы относительно ионов лития, выражается формулой (10), которую удобно представить в виде:
Е = Е0Li+/Li - E0инт + 2,3 RT/F lg γx + 2,3 RT/F lg ae , (10)
т.е. зависит от концентрации лития в интеркалате (х), его коэфициента активности (g), от концентрации (активности) электронов в электроде и не зависит от активности ионов лития в растворе.
Испытания электродов на основе СЧИГ показали, что с повышением температуры равновесный потенциал смещается в сторону отрицательных значений. Значения свободной энергии Гибса, найденные по уравнению Гибса-Гельмгольца для различных стадий внедрения, приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Термодинамические функции
Функция |
Значение х в LixC6 |
||||
0,1 |
0,17 |
0,24 |
0,34 |
1,0 |
|
-ΔG, кДж/моль |
205 |
216 |
219 |
227 |
227 |
-ΔS, кДж/моль |
0,52 |
0,49 |
0,42 |
0,23 |
0,23 |
-ΔH, кДж/моль |
362 |
360 |
346 |
296 |
296 |
dE/dT, мВ/К |
5,4 |
5,1 |
4,4 |
2,4 |
2,4 |
Исследования аморфных материалов в электролите на основе карбонатных растворителей (ПК и др.) показали отсутствие каких-либо явных закономерностей, что говорит об упорядоченности материалов.
Единственным принципиальным отличием этих данных является область потенциалов образования интеркалатов. Она смещена к меньшим значениям Е, которым отвечает изменение свободной энергии Гибса ΔG ~ 220 кДж/моль. Из литературы известно [6], что величина теплоты реакции образования ступени существенно зависит от типа графита, и для искусственного графита на 42 кДж/г больше, чем для природного в случае реакции калия с графитом [6].
Заключение
Анализ экспериментальных зависимостей бестокового потенциала для разных углеродных материалов в разных электролитах от содержания интеркалированного лития в структуре углерода не позволяет сделать однозначных выводов о наличии удовлетворяющей теоретическим рассмотрениям данных. Выясняющаяся в ходе рассмотрения сложная картина позволяет сделать заключение о том, что требуется более детальное экспериментальное изучение данных зависимостей, результаты которых могут послужить основой для установления энергетических особенностей процесса интеркалации лития в углеродные материалы, необходимых для направленного выбора новых перспективных электродных материалов.
Рецензенты:
- Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор, кафедра приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
- Пантеллев В.И., д.т.н., профессор, зав. кафедрой электротехнических комплексов и систем Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
Работа получена 12.09.2011
Библиографическая ссылка
Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИНТЕРКАЛАТОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – № 4. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=4765 (дата обращения: 14.12.2024).