Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

В производстве высокоэнергетических веществ, в процессах алкилирования, концентрирования азотной кислоты с помощью контактной серной кислоты абсолютный расход серной кислоты невелик. Большое количество ее выводят из цикла в виде отработанной серной кислоты (ОСК).

Одним из путей утилизации такой ОСК являются денитрация и концентрирование до 92–93 % H₂SO₄ с целью повторного использования в основном производстве. Использование ОСК позволяет наряду с частичным обеспечением потребности народного хозяйства в серной кислоте и сокращением единовременных и текущих затрат на развитие сернокислотного производства решать актуальные социально-экономические задачи предотвращения вредных выбросов в окружающую среду.

Представляет интерес использование для денитрации ОСК промышленных отходов, содержащих в своем составе денитрирующие агенты, не дефиксирующие связанный азот. Одним из таких отходов является сернокислый раствор формальдегида и уротропина. На предприятиях отрасли имеются отходы серной кислоты, содержащие формальдегид (40 тыс. т) и уротропин (21 тыс. т).

Цель исследования

Выполнить термодинамический расчет взаимодействия оксида азота (III) и азотной кислоты с формальдегидом и уротропином. Исследовать денитрацию ОСК с использованием указанных реагентов, определить состав газовой фазы в процессе денитрации и составить материальный баланс по азоту и углероду.

Методы исследования

Исследования проводили следующим образом. Термостатированный реактор с мешалкой предварительно продували азотом, очищенным от кислорода пирогаллолом А. В реактор заливали 100 мл исследуемой кислоты, и через воронку вводили сернокислый раствор формальдегида или уротропина. Газообразные продукты реакции, выделяющиеся при введении денитрирующего агента, пропускали через поглотитель, предварительно продутый азотом, с 0,25 н раствором едкого натра для поглощения диоксида углерода и собирали в эвакуированную колбу с 5 %-ным нейтральным раствором пероксида водорода. Анализ растворов из поглотителя и эвакуированной колбы проводили известными методами [3, 5, 8, 9]. Достоверность полученных анализом данных подтверждена расчетом материальных балансов по азоту и углероду с учетом содержания газов в мертвом пространстве реактора, поглотителя и соединительных шлангов.

Результаты исследования

Формальдегид и уротропин эффективно денитрируют ОСК [1–2].

Оксиды азота и азотная кислота могут восстанавливаться при взаимодействии с формальдегидом и уротропином с выделением элементного азота, оксидов азота (I) и (II), азотистой кислоты, а углерод формальдегида и уротропина может выделиться в виде оксидов углерода (II) и (IV).

В таблице 1 приведены результаты термодинамического расчета взаимодействия оксидов азота и азотной кислоты с формальдегидом и уротропином.

Как видно из таблицы 1, термодинамически разрешено образование всех предполагаемых продуктов, так как  энергия Гиббса получилась отрицательной и достаточно большой по абсолютной величине. Судя по величине энергии Гиббса, предпочтительнее протекание реакций с образованием элементного азота и окисления углерода формальдегида и уротропина до оксидов углерода (II) и (IV).

Для разработки безотходного технологического процесса глубокой денитрации ОСК важно знать состав газовой фазы в процессе денитрации.

Для проверки результатов термодинамического расчета был исследован состав газовой фазы. По результатам исследований был рассчитан материальный баланс денитрации серноазотной смеси формальдегидом и уротропином и определен состав газовой фазы [4].

Исследование состава газовой фазы в процессе денитрации уротропином показало, что связанный азот восстанавливается до NO (46,2 %) и N₂ (23,4 %), хотя энергия Гиббса реакции восстановления до NO меньше (- 508 кДж/моль), чем до N₂ (- 846 кДж/моль). Углерод уротропина восстанавливается до CO₂ (30,4 %). Максимальная погрешность не превышала 6 %.

При денитрации формальдегидом газовая фаза состояла из NO (76 %) и CO₂ (24 %). Хотя энергия Гиббса образования NO (- 226 кДж/моль) меньше, чем энергия Гиббса образования N₂ (- 915 кДж/моль). Максимальная погрешность материального баланса составляла 4,7 %.

Таблица 1. Значение энергии Гиббса при взаимодействии оксида азота (III) (азотистой кислоты) и азотной кислоты с формальдегидом и уротропином

Формалин (40 % водный раствор), как денитрирующий агент, был предложен раньше для очистки серной кислоты, получаемой мокрым катализом, в количестве 0,09-0,5 % от массы кислоты при содержании 0,06-0,5 % N₂O₃ [7]. Температура обработки 383 К, продолжительность 2 часа. Остаточное содержание N₂O₃ в кислоте составляло 0,0001 %. Недостатком метода является необходимость введения 1,7-2,6 кратного избытка восстановителя, загрязнение денитрированной кислоты посторонней примесью.

Процесс можно осуществить более эффективно, если обрабатывать кислоту стехиометрическим количеством формальдегида в виде 1-12 % раствора в серной кислоте для восстановления соединений азота до оксид азота (II) при температуре 373-403 К.

Обработка кислоты, содержащей 1,08 % N₂O₃ и 0,38 % HNO₃, сернокислым раствором формальдегида показала, что очистка до практического отсутствия соединений азота достигается при 403 К за 40 минут, а при 443 К - за 20 минут. Содержание оксида азота (II) в продуктах денитрации превышает 70 %, расход восстановителя сокращается в 5 раз, исключается загрязнение денитрированной кислоты посторонними примесями.

Промышленный отход, содержащий 8,1 % CH₂O и 47 % H₂SO_4, денитрирует кислоту на 100 % при 373 К и времени 60 минут. Эффект повышения степени денитрации, по-видимому, объясняется тем, что в кислоту вводят продукты взаимодействия формальдегида и серной кислоты, концентрация которой велика по сравнению с соединениями азота. В условиях опыта возможна реакция Канницаро, протекающая с одновременным восстановлением одной молекулы формальдегида до метанола и окисления другой до муравьиной кислоты (реакция диспропорционирования). Разогретая серная кислота является катализатором данной реакции [10].

Уротропин при 333 К полностью денитрирует азотную кислоту за 60 минут, а оксид азота (III) на 98,7 % (остаточное содержание в денитрированной кислоте 0,0004 %), а за 120 минут и оксид азота (III) на 100 %. При повышении температуры до 403 К за 15 минут ОСК полностью очищается от азотной кислоты и на 99,7 % от оксида азота.

Взаимодействие соединений азота с уротропином, как и с сернокислым раствором формальдегида, протекает с большой скоростью, достигается глубокая степень денитрации и газовыми продуктами реакции являются NO, N₂ и CO₂. Установлено, что в продуктах денитрации содержится около 50 % NO. При денитрации кислоты, содержащей 92 % H₂SO₄, 1,8 % N₂O₃ и 0,36 % HNO₃ и температуре 403 К, стехиометрическая норма уротропина позволяет полностью очистить ОСК от оксида азота и азотной кислоты за 40 минут.

Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таким образом, применение сернокислых растворов формальдегида и уротропина дает возможность:

• утилизировать имеющийся на предприятиях отрасли промышленный отход, содержащий формальдегид и уротропин, газообразный продукт денитрации с получением азотной кислоты повышенной концентрации;
• сократить расход восстановителя, снизить продолжительность процесса и коррозионную активность серной кислоты за счет ингибирующего действия уротропина [6];
• исключить загрязнение кислоты посторонними примесями.

Таблица 2. Кинетика денитрации нитрозной серной кислоты, содержащей 70 % H₂SO₄

Выводы

1. Выполнен термодинамический расчет взаимодействия соединений азота с формальдегидом и уротропином.
2. Изучена денитрация нитрозной серной кислоты сернокислотными растворами формальдегида и уротропина.
3. Установлена возможность денитрации нитрозной серной кислоты указанными агентами до практического отсутствия соединений азота в денитрированнной кислоте.

Рецензенты:

Ксандров Н.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой ТНВ Дзержинского политехнического института НГТУ им. Р.Е. Алексеева, г. Дзержинск.

Ульянов В.М., д.т.н., профессор, профессор кафедры МАХПП Дзержинского политехнического института НГТУ им. Р.Е. Алексеева, г. Дзержинск.