Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Введение

Равновесное состояние системы при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара (здесь и далее ДНП), которое используется для термодинамических расчетов. Давление насыщенного пара многих галогенидов РЗЭ изучено с помощью различных экспериментальных методов. Для некоторых галогенидов, в частности, для бромидов и иодидов, можно найти данные разных авторов по многим методикам. Экспериментальное определение давления насыщенного пара является трудоемкой и сложной задачей из-за высокой тугоплавкости галогенидов и необходимости измерять малые величины при высоких температурах. Как правило, значения давления насыщенного пара измеряют в достаточно узком интервале температур, нередко в пределах 100-150К. Поэтому представляется целесообразным расширить температурные границы ДНП с использованием расчетных методик.

Исследовать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета [2]. Известно, что температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T является практически линейной. Поэтому можно предположить, что зависимость lgP для искомого галогенида РЗЭ и lgP для базового галогенида (репера), надежно изученного в более широком диапазоне температур, также будет линейной. Это позволяет расширить диапазон значений ДНП для искомого галогенида.

Исходя из анализа литературных данных [4] было выбрано реперное вещество, изученное в широком интервале температур, CaF2. В данном исследовании было выполнено сопоставление значений ДНП репера (CaF2) и искомого галогенида, а также построены графики температурных зависимостей ДНП для бромидов и иодидов РЗЭ.

Основная часть

Зависимость давления насыщенного пара для фторида кальция выражается уравнением, полученным в результате совместной статистической обработки данных, взятых из нескольких публикаций:

lgP = 8,169 – 2,089 . 104/T (Р – атм, ∆T= 1240 – 1669 K).

Используя это уравнение, были получены линейные корреляции для фторидов лантана, иттрия и скандия, которые приведены в работе [4].

Экстраполяция значений lgP(CaF2) в область более низких температур, для которых имеются экспериментальные данные по давлению насыщенного пара иодидов, позволяет использовать то же реперное вещество для сопоставления свойств бромидов и иодидов. В данном исследовании было проведено математическое моделирование на основании литературных данных по давлению насыщенного пара. Результаты статистической обработки ДНП для иодидов Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm приведены в математическом выражении в табл. 1 (R2 – коэффициент корреляции; прочерк указывает на то, что из литературных источников было взято только математическое уравнение), а также для некоторых РЗЭ представлены на рис. 1.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнений для температурной зависимости давления насыщенного пара P(атм) для бромидов и иодидов (LgP = - A/T + B)

Проводилась совместная обработка значений из всех работ (при наличии нескольких публикаций для одного галогенида) с целью получения обобщенного уравнения, например, для бромида неодима и иодида диспрозия.

Рис. 1. Взаимосвязь давления насыщенного пара ( атм) LnI3

( Ln – Gd, Ce, Tb, Nd ) от температуры (K)

Литературные данные по давлению насыщенного пара бромидов Gd, Tb, Ho, Lu, Y приведены на рис. 2.

Было показано [4] на примере фторида празеодима, что при отсутствии фазовых переходов нет необходимости измерять давление насыщенного пара с малым температурным шагом, например, вместо шага в 5 K можно измерять давление с интервалом 10-20 K. При этом в результате статистической обработки коэффициент корреляции изменяется не более чем на 0,001, что практически не влияет на результат расчета энтальпии сублимации или энтальпии испарения.

Рис. 2. Взаимосвязь давления насыщенного пара ( атм) LnBr3

( Ln – Y, Ho, Lu, Tb, Gd ) от температуры (K)

Интересную информацию представляет расположение на одном графике температурной зависимости давления насыщенного пара для трех галогенидов одного РЗЭ, см. рис. 3.

Рис. 3. Температурная зависимость давления насыщенного пара ( атм) галогенидов празеодима: PrI3 ∆T = 841-1121 K;

PrF3 ∆T = 1468 – 1560 K; PrBr3 ∆ T = 1280 – 1560 K.

По графику легко можно увидеть и сравнить особенности существования равновесий для разных галогенидов.

Весьма близкие значения LgP для галогенидов разных РЗЭ подтверждают исключительное сходство в галогенидных семействах РЗЭ и позволяют оценить коэффициенты уравнения температурной зависимости. Например, исходя из того что коэффициенты уравнений для исследованных солей (см. табл. 1) лежат в достаточно узком диапазоне, то можно оценить коэффициенты для недостаточно изученных веществ, такие как температурная зависимость для иодида прометия.

Уравнения, приведенные в табл. 1, использовались для сопоставления LgP(LnГ3) с LgP(CaF2), где Г-галогенид. Результаты сопоставления в математическом выражении приведены в табл. 2, а также для некоторых РЗЭ представлены на рис. 4-5.

Рис. 4. Взаимосвязь давления насыщенного пара GdI3 , CeI3 ,TbI3 , PrI3 , NdI3 и давления насыщенного пара CaF2 .

Рис. 5. Взаимосвязь давления насыщенного пара HoI3 , DyI3 ,ErI3 , TmI3 и давления насыщенного пара CaF2 .

Таблица 2.

Коэффициенты уравнений сопоставления LgP(LnГ3) с LgP(CaF2) для фторидов, бромидов и иодидов (lgP (LnГ3) = A + B.lgP(CaF2))

Выводы

В данной работе исследовалось ДНП бромидов и иодидов РЗЭ, и с помощью компьютерного эксперимента расширены границы температурных интервалов для значений ДНП. С помощью методов сравнительного расчета была найдена температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T для бромидов и иодидов РЗЭ, а также получены линейные уравнения взаимосвязи. На основе компьютерного эксперимента были обработаны значения ДНП репера и искомого галогенида и получены линейные уравнения, как для их зависимости от температуры, так и корреляционные зависимости ДНП галогенидов РЗЭ и репера, а также построены графические зависимости. Это позволило расширить диапазон температурных значений ДНП для искомых галогенидов до 1600К без проведения экспериментальных измерений.

Василев В.А., д.х.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Бушуев Н.Н. , д.т.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.