Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА ДЛЯ АНАЛИЗА ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА БРОМИДОВ И ИОДИДОВ РЗЭ

Ляшенко С.Е. 1 Супоницкий Ю.Л. 1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Данная работа посвящена определению давления насыщенного галогенидов РЗЭ. Измерения давления насыщенного пара из-за высокой тугоплавкости бромидов и иодидов РЗЭ являются трудоемкой и сложной задачей, поэтому его измеряют в достаточно узком интервале температур. Рассчитать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета. Для изучения были выбраны следующие бромиды и иодиды РЗЭ: LaBr3,CeBr3, PrBr3, NdBr3, YBr3, HoBr3, LuBr3, TbBr3, GdBr3, CeI3, PrI3, NdI3, GdI3, TbI3, DyI3, HoI3, ErI3, TmI3. В качестве реперного было использовано надежное вещество – CaF2. В соответствие с поставленной задачей была проведена статистическая обработка литературных данных по давлению насыщенного пара выбранных веществ. С помощью метода наименьших квадратов (МНК) были получены зависимости для давления пара вышеупомянутых веществ, как от температуры, так и от давления пара репера, а также построены графики. Таким образом, в данной работе расчетным путем расширены температурные границы значений давления насыщенного пара галогенидов РЗЭ до интервала 1600 градусов без проведения дополнительных экспериментальных исследований.
методы сравнительного расчета.
иодиды РЗЭ
бромиды РЗЭ
давление насыщенного пара
1. Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара трибромидов La, Ce, Pr и Nd // Ж.физ.хим. – 1975. – Т.49. - № 7.– С. 1856.
2. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / АН СССР. – М.: Изд. Наука, 1965. – 403 с.
3. Кудрин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Kramer K.W. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов NdBr3 // Ж.неорг. химии. – 2009. – Т.54. - №8. – С. 1245-1254.
4. Ляшенко С.Е., Супоницкий Ю.Л. Сравнительный анализ давления насыщенного пара фторидов и бромидов некоторых РЗЭ // Фундаментальные исследования. – 2013.- №10(ч. 5). – С. 1068-1072.
5. Махмадмуродов А., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия // Ж.физ.хим. – 1975. – Т.49. - №8. – С. 2159.
6. Махмадмуродов А., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. Сборник – Химия и хим. технол.//Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия. – Вып.9. – Минск: Вышэйш. школа, 1975. – С.13-19.
7. Махмадмуродов А. Термодинамическое исследование трибромидов РЗЭ: Автореф. дис. канд. хим. наук. – Минск, 1976.– 15 с.
8. Махмадмуродов А., Темурова Н., Шарипов А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных элементов // Изв. АН Тадж. ССР., От-ние физ. мат., хим. и геолог. – 1989. - №1. – С. 39-42.
9. Brynetti B. and all. Исследование давления насыщенного пара хлорида, бромида и иодида диспрозия // J. Chem. Eng. Data. – 1999. – Vol. 44. – P. 509- 515.
10. Chikara Hirayama, James F. Rome, and Floyd E. Camp. Vapor pressures and thermodynamic properties of lanthanide triiodides //J. Chem. Eng. Data. – 1975. – Vol.20. - №1. – P.1-6.
11. Weigel F., Trinkl G. Определение давления пара GdBr3 тигельным методом Фишера// Z. Anorg. And Allg. Chem. – 1970. – Vol. 377. - №3. – P. 228-239.

Введение

Равновесное состояние системы при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара (здесь и далее ДНП), которое используется для термодинамических расчетов. Давление насыщенного пара многих галогенидов РЗЭ изучено с помощью различных экспериментальных методов. Для некоторых галогенидов, в частности, для бромидов и иодидов, можно найти данные разных авторов по многим методикам. Экспериментальное определение давления насыщенного пара является трудоемкой и сложной задачей из-за высокой тугоплавкости галогенидов и необходимости измерять малые величины при высоких температурах. Как правило, значения давления насыщенного пара измеряют в достаточно узком интервале температур, нередко в пределах 100-150К. Поэтому представляется целесообразным расширить температурные границы ДНП с использованием расчетных методик.

Исследовать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета [2]. Известно, что температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T является практически линейной. Поэтому можно предположить, что зависимость lgP для искомого галогенида РЗЭ и lgP для базового галогенида (репера), надежно изученного в более широком диапазоне температур, также будет линейной. Это позволяет расширить диапазон значений ДНП для искомого галогенида.

Исходя из анализа литературных данных [4] было выбрано реперное вещество, изученное в широком интервале температур, CaF2. В данном исследовании было выполнено сопоставление значений ДНП репера (CaF2) и искомого галогенида, а также построены графики температурных зависимостей ДНП для бромидов и иодидов РЗЭ.

Основная часть

Зависимость давления насыщенного пара для фторида кальция выражается уравнением, полученным в результате совместной статистической обработки данных, взятых из нескольких публикаций:

lgP = 8,169 – 2,089 . 104/T (Р – атм, ∆T= 1240 – 1669 K).

Используя это уравнение, были получены линейные корреляции для фторидов лантана, иттрия и скандия, которые приведены в работе [4].

Экстраполяция значений lgP(CaF2) в область более низких температур, для которых имеются экспериментальные данные по давлению насыщенного пара иодидов, позволяет использовать то же реперное вещество для сопоставления свойств бромидов и иодидов. В данном исследовании было проведено математическое моделирование на основании литературных данных по давлению насыщенного пара. Результаты статистической обработки ДНП для иодидов Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm приведены в математическом выражении в табл. 1 (R2 – коэффициент корреляции; прочерк указывает на то, что из литературных источников было взято только математическое уравнение), а также для некоторых РЗЭ представлены на рис. 1.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнений для температурной зависимости давления насыщенного пара P(атм) для бромидов и иодидов (LgP = - A/T + B)

галогенид

А

B

R2

∆T, K.

ссылка

LaBr3

11734±176

6,2546±0,50

-

1321-1542

[1]

CeBr3

11241±267

6,0808±0,47

-

1306-1518

[1]

PrBr3

11015±213

6,0051±0,24

-

1280-1560

[1]

NdBr3

14610±197

10,3840±0,28

0,997

780-1559

[1,3]

YBr3

10452±179

6,3829±0,13

-

1208-1523

[5,6]

HoBr3

10480±173

6,2839±0,16

-

1208-1523

[5,6]

LuBr3

9800±203

6,2396±0,24

-

1305-1468

[7]

TbBr3

10332±176

6,0197±0,34

-

1219-1536

[8]

GdBr3

10565±237

6,0737±0,26

-

1200-1600

[7,11]

CeI3

14964±237

10,39±0,25

0,997

870-1015

[10]

PrI3

15281±302

10,87±0,32

-

841-1032

[10]

GdI3

14988±637

10,51±0,66

0,977

917-1025

[10]

TbI3

13988±276

9,67±0,29

0,995

889-995

[10]

DyI3

13747±167

9,35±0,18

0,993

843-1060

[9,10]

HoI3

15618±334

11,21±0,45

0,990

924-1029

[10]

ErI3

14484±314

10,23±0,32

0,994

898-1016

[10]

TmI3

14936±219

10,84±0,24

0,997

867-990

[10]

NdI3

15037±125

10,63±0,13

-

857-1037

[10]

Проводилась совместная обработка значений из всех работ (при наличии нескольких публикаций для одного галогенида) с целью получения обобщенного уравнения, например, для бромида неодима и иодида диспрозия.

Рис. 1. Взаимосвязь давления насыщенного пара ( атм) LnI3

( Ln – Gd, Ce, Tb, Nd ) от температуры (K)

Литературные данные по давлению насыщенного пара бромидов Gd, Tb, Ho, Lu, Y приведены на рис. 2.

Было показано [4] на примере фторида празеодима, что при отсутствии фазовых переходов нет необходимости измерять давление насыщенного пара с малым температурным шагом, например, вместо шага в 5 K можно измерять давление с интервалом 10-20 K. При этом в результате статистической обработки коэффициент корреляции изменяется не более чем на 0,001, что практически не влияет на результат расчета энтальпии сублимации или энтальпии испарения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Взаимосвязь давления насыщенного пара ( атм) LnBr3

( Ln – Y, Ho, Lu, Tb, Gd ) от температуры (K)

Интересную информацию представляет расположение на одном графике температурной зависимости давления насыщенного пара для трех галогенидов одного РЗЭ, см. рис. 3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Температурная зависимость давления насыщенного пара ( атм) галогенидов празеодима: PrI3 ∆T = 841-1121 K;

PrF3 ∆T = 1468 – 1560 K; PrBr3 ∆ T = 1280 – 1560 K.

По графику легко можно увидеть и сравнить особенности существования равновесий для разных галогенидов.

Весьма близкие значения LgP для галогенидов разных РЗЭ подтверждают исключительное сходство в галогенидных семействах РЗЭ и позволяют оценить коэффициенты уравнения температурной зависимости. Например, исходя из того что коэффициенты уравнений для исследованных солей (см. табл. 1) лежат в достаточно узком диапазоне, то можно оценить коэффициенты для недостаточно изученных веществ, такие как температурная зависимость для иодида прометия.

Уравнения, приведенные в табл. 1, использовались для сопоставления LgP(LnГ3) с LgP(CaF2), где Г-галогенид. Результаты сопоставления в математическом выражении приведены в табл. 2, а также для некоторых РЗЭ представлены на рис. 4-5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Взаимосвязь давления насыщенного пара GdI3 , CeI3 ,TbI3 , PrI3 , NdI3 и давления насыщенного пара CaF2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Взаимосвязь давления насыщенного пара HoI3 , DyI3 ,ErI3 , TmI3 и давления насыщенного пара CaF2 .

Таблица 2.

Коэффициенты уравнений сопоставления LgP(LnГ3) с LgP(CaF2) для фторидов, бромидов и иодидов (lgP (LnГ3) = A + B.lgP(CaF2))

галогенид

A

B

R2

LaF3

1,4704

1,1063

0,995

YF3

1,7259

1,1103

0,993

ScF3

2,2163

0,9641

0,995

PrF3

0,8570

0,9577

0,996

LaBr3

1,6662

0,5617

0,997

CeBr3

1,6852

0,5381

0,998

PrBr3

1,6978

0,5273

0,996

NdBr3

1,8257

0,5275

0,997

YBr3

2,2958

0,5003

0,995

HoBr3

2,1859

0,5017

0,998

LuBr3

2,4073

0,4691

0,996

TbBr3

1,9795

0,4946

0,995

GdBr3

1,9423

0,5057

0,998

CeI3

4,5361

0,7163

0,997

CdI3

4,6478

0,7174

0,977

TbI3

4,1986

0,6696

0,995

DyI3

3,9795

0,6581

0,992

HoI3

5,1057

0,7476

0,990

ErI3

4,5710

0,6934

0,994

TmI3

5,0013

0,7150

0,997

PrI3

4,8944

0,7315

0,998

NdI3

4,7498

4,7498

0,997

Выводы

В данной работе исследовалось ДНП бромидов и иодидов РЗЭ, и с помощью компьютерного эксперимента расширены границы температурных интервалов для значений ДНП. С помощью методов сравнительного расчета была найдена температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T для бромидов и иодидов РЗЭ, а также получены линейные уравнения взаимосвязи. На основе компьютерного эксперимента были обработаны значения ДНП репера и искомого галогенида и получены линейные уравнения, как для их зависимости от температуры, так и корреляционные зависимости ДНП галогенидов РЗЭ и репера, а также построены графические зависимости. Это позволило расширить диапазон температурных значений ДНП для искомых галогенидов до 1600К без проведения экспериментальных измерений.

Рецензенты:

Василев В.А., д.х.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Бушуев Н.Н. , д.т.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.


Библиографическая ссылка

Ляшенко С.Е., Супоницкий Ю.Л. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА ДЛЯ АНАЛИЗА ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА БРОМИДОВ И ИОДИДОВ РЗЭ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 2.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=12511 (дата обращения: 19.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074