Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ОСОБЕННОСТИ ФОТОЦИКЛИЗАЦИИ 2-АЗИДОБЕНЗОФЕНОНА.

Синягина Д.Ю. 1
1 ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Показано, что фотохимический распад 2-азидобензофенона в ацетонитриле существенно отличается от термораспада в аналогичных условиях. При исследовании фотолиза 2-азидобензофенона в ацетонитриле спектральными и хроматографическими методами установлено, что облучение растворов светом ртутно-кварцевой лампой низкого давления (254 нм) ведет к образованию 3-фенилантранила. При малых временах облучения – изменения в электронных спектрах поглощения реакционной смеси сопровождаются сохранением изосбестической точки. Однако продолжительное облучение приводит к вторичному фотолизу 3-фенилантранила. Если при термолизе 2-азидобензофенона в инертных растворителях идет образование 3-фенилантранила, а затем 9(10Н)-акридона, то при фотолизе 2-азидобензофенона и распаде 3-фенилантранила образование 9(10Н)-акридона обнаружено не было. Предполагаемые продукты фотолиза были синтезированы встречными методами.
9(10H)-акридон
3-фенилантранил
фотоциклизация
2-азидобензофенон
1. Будруев А.В., Синягина Д.Ю., Кузмичева О.А. Синтез 2,1-бензизоксазол-3(1н)-она при внутримолекулярной фотохимической циклизации 2-азидобензойной кислоты // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2012. – № 4 (1). – С. 129–134.
2. Budruev A., Sinjagina D., Scobeleva S. Photocyclyzation of 2-azidobenzophenone//16th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (1-30 November 2012) ECSOC-16.
3. Eswaran S.V. Isoxazoles, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J.E. Dowling (ed.) // Interscience, New York. – 1999. – Vol. 49 (2). – P. 174.
4. Hall J.H., Behr F.E., Reed R.L. Cyclization of 2-azidobenzophenones to 3-phenylanthranils. an example of an intramolecular 2,3-dipolar addition // J. Am. Chem. Soc. – 1972. – Vol. 94. – № 14. – P. 4952-4958.
5. Name Reactions in Heterocyclic Chemistry, Jie-Jack Li. John Wiley & Sons (ed.) // Hoboken. New York. – 2011. – P. 688.

Введение

Особенности строения антранилов позволяют использовать их в качестве исходных реагентов для синтеза разнообразных гетероциклических соединений, в том числе лекарственных препаратов, регулирующих деятельность ЦНС [3] ряда 1,4-бенздиазепинов и хинолинов.

Одним из методов получения антранилов является термическая циклизация орто-замещенных арилазидов с карбонильной группой в заместителе. Однако продукты циклизации часто термолабильны [1] и разрушаются в ходе синтеза, что существенно уменьшает их выходы. Этот недостаток отсутствует в фотохимических реакциях, но образование радикалов, или других интермедиатов в возбужденном состоянии, часто также усложняет механизм фотолиза.

Цель исследования

Исследование возможности фотохимического синтеза антранилов на примере 3-фенилантранила (3-FA), образующегося при фотолизе 2-азидобензофенона (2-ABF).

Материал и методы исследования

Азид и предполагаемые в рамках схемы продукты фотолиза получены встречным синтезом [2; 5]. Подтверждение структуры и чистоты этих соединений проводили методами газовой хромато-масс-спектрометрии (Thermo Electron Trace GC Ultra/DSQII), ИК-спектроскопии (Shimadzu IR Prestige-21), высокоэффективной жидкостной хроматографии (Shimadzu LC-20, колонка С-18 и градиентное  элюирование смесью – этанол : 0,01%-ная фосфорная кислота, с ее линейным уменьшением от 65,5% до 0% за 20 минут, и далее 25 мин только этанолом), по времени удержания и соответствия спектру поглощения, и электронной спектроскопии (Analytik Jena Specord 40) [2; 5]. Фотолиз в ацетонитриле проводили светом ртутно-кварцевой лампой низкого давления БУФ-15.

Результаты исследования и их обсуждение

По литературным данным, основными продуктами термолиза 2-ABF являются 3-FA [1] и термически стабильный 9(10Н)-акридон (ACR) [4]. На основании приведенных схем термолиза азида предложена предварительная схема фотолиза 2-ABF в инертных растворителях (рис. 1).

Рис. 1. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.

При анализе электронных спектров поглощения азида и предполагаемых продуктов фотолиза определены характеристические для этих соединений полосы поглощения. В диапазоне 200–500 нм 2-ABF имеет одну полосу поглощения с максимумом при 250 нм, 3-FA полосы поглощения при 248, 254 и 345 нм, а ACR при 250, 380 и 400 нм соответственно. Таким образом, рост, при фотолизе, полос поглощения при 345 нм свидетельствует об образовании 3-FA, а при 380, 400 нм – об образовании ACR (рис. 2).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения:

1 – 2-азидобензофенона (2-ABF); 2 – 3-фенилантранила (3-FA); 3 – 9(10Н)-акридон (ACR) в ацетонитриле.

Облучение растворов (5.2×10-5 моль/л) со временами менее 20 с, с сохранением изосбестической точки, вело к увеличению оптической плотности полосы поглощения с максимумом при 345 нм, отнесенной к поглощению образующегося 3-FA. При продолжении облучения оптическая плотность этой полосы уменьшалась, изосбестическая точка не сохранялась, однако роста длинноволновой полосы поглощения ACR обнаружено не было. Очевидно, что фотолиз 2-ABF приводил к образованию светочувствительного, распадающегося при облучении 3-FA (рис. 3).

Рис. 3. УФ-спектры поглощения продуктов фотолиза 2-азидобензофенона в ацетонитриле.

При использовании в качестве аналитической длины волны максимума поглощения 3-FA (345 нм) была построена кинетическая зависимость изменения оптической плотности от времени облучения. Экстремальный характер кинетической зависимости подтверждает вторичный фотолиз образующегося 3-FA (рис. 4).

Рис. 4. Кинетическая кривая фотолиза 3-фенилантранила в ацетонитриле.

Полученные результаты подтверждает анализ данных хроматографического разделения реакционной смеси. Установлено, что в ходе фотолиза 2-ABF в ацетонитриле с концентрацией 5×10-3 моль/л и выходами, близким к количественным, идет образование 3-FA (рис. 5). Образование ACR обнаружено только при длительном (более 1 часа) облучении в следовых количествах.

Рис. 5. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.

Выводы

При исследовании фотолиза 2-ABF обнаружено образование 3-FA в качестве основного продукта реакции, который, вследствие высокой светочувствительности, подвергается вторичному фотолизу. Однако, в отличие от термолиза, фотолиз как 2-ABF, так и образующегося 3-FA не приводил к образованию ACR.

Рецензенты:

Зеленцов С.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой фотохимии и спектроскопии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.

Князев А.В., д.х.н., профессор химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.


Библиографическая ссылка

Синягина Д.Ю. ОСОБЕННОСТИ ФОТОЦИКЛИЗАЦИИ 2-АЗИДОБЕНЗОФЕНОНА. // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 1.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=8311 (дата обращения: 11.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074