Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

THE 2-AZIDOBEZOPHENONE PHOTOCYCLYZATION PECULIARITIES.

Sinyagina D.Yu. 1
1 N.I. Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod
We have found that photolysis of 2-azidobezophenone in acetonitrile greatly differs from the azide thermolysis in the same circumstances. Spectra and chromatographic methods have shown that 2-azidobezophenone in acetonitrile gives 3-phenylanthranil under irradiation at 254 nm. In the case of small irradiation times the changes in the electronic spectra of the reaction mixture under study are accompanied by the isobestic point appearance. However, the prolonged irradiation gives the secondary photolysis product, 3-phenylanthranil. If there has place the 3-phenylanthranil formation in the course of the 2-azidobezophenone thermolysis in inert solvents, the last reaction is accompanied by 9(10H)-acridone formation, then after photolysis of 2-azidobezophenone and decomposition of 3-phenylanthranil the 9(10H)-acridone formation is not observed. The proposed photolysis products were synthesized by counter methods.
9(10H)-acridone
3-phenylanthranil
photocyclization
2-azidobenzophenone

Введение

Особенности строения антранилов позволяют использовать их в качестве исходных реагентов для синтеза разнообразных гетероциклических соединений, в том числе лекарственных препаратов, регулирующих деятельность ЦНС [3] ряда 1,4-бенздиазепинов и хинолинов.

Одним из методов получения антранилов является термическая циклизация орто-замещенных арилазидов с карбонильной группой в заместителе. Однако продукты циклизации часто термолабильны [1] и разрушаются в ходе синтеза, что существенно уменьшает их выходы. Этот недостаток отсутствует в фотохимических реакциях, но образование радикалов, или других интермедиатов в возбужденном состоянии, часто также усложняет механизм фотолиза.

Цель исследования

Исследование возможности фотохимического синтеза антранилов на примере 3-фенилантранила (3-FA), образующегося при фотолизе 2-азидобензофенона (2-ABF).

Материал и методы исследования

Азид и предполагаемые в рамках схемы продукты фотолиза получены встречным синтезом [2; 5]. Подтверждение структуры и чистоты этих соединений проводили методами газовой хромато-масс-спектрометрии (Thermo Electron Trace GC Ultra/DSQII), ИК-спектроскопии (Shimadzu IR Prestige-21), высокоэффективной жидкостной хроматографии (Shimadzu LC-20, колонка С-18 и градиентное  элюирование смесью – этанол : 0,01%-ная фосфорная кислота, с ее линейным уменьшением от 65,5% до 0% за 20 минут, и далее 25 мин только этанолом), по времени удержания и соответствия спектру поглощения, и электронной спектроскопии (Analytik Jena Specord 40) [2; 5]. Фотолиз в ацетонитриле проводили светом ртутно-кварцевой лампой низкого давления БУФ-15.

Результаты исследования и их обсуждение

По литературным данным, основными продуктами термолиза 2-ABF являются 3-FA [1] и термически стабильный 9(10Н)-акридон (ACR) [4]. На основании приведенных схем термолиза азида предложена предварительная схема фотолиза 2-ABF в инертных растворителях (рис. 1).

Рис. 1. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.

При анализе электронных спектров поглощения азида и предполагаемых продуктов фотолиза определены характеристические для этих соединений полосы поглощения. В диапазоне 200–500 нм 2-ABF имеет одну полосу поглощения с максимумом при 250 нм, 3-FA полосы поглощения при 248, 254 и 345 нм, а ACR при 250, 380 и 400 нм соответственно. Таким образом, рост, при фотолизе, полос поглощения при 345 нм свидетельствует об образовании 3-FA, а при 380, 400 нм – об образовании ACR (рис. 2).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения:

1 – 2-азидобензофенона (2-ABF); 2 – 3-фенилантранила (3-FA); 3 – 9(10Н)-акридон (ACR) в ацетонитриле.

Облучение растворов (5.2×10-5 моль/л) со временами менее 20 с, с сохранением изосбестической точки, вело к увеличению оптической плотности полосы поглощения с максимумом при 345 нм, отнесенной к поглощению образующегося 3-FA. При продолжении облучения оптическая плотность этой полосы уменьшалась, изосбестическая точка не сохранялась, однако роста длинноволновой полосы поглощения ACR обнаружено не было. Очевидно, что фотолиз 2-ABF приводил к образованию светочувствительного, распадающегося при облучении 3-FA (рис. 3).

Рис. 3. УФ-спектры поглощения продуктов фотолиза 2-азидобензофенона в ацетонитриле.

При использовании в качестве аналитической длины волны максимума поглощения 3-FA (345 нм) была построена кинетическая зависимость изменения оптической плотности от времени облучения. Экстремальный характер кинетической зависимости подтверждает вторичный фотолиз образующегося 3-FA (рис. 4).

Рис. 4. Кинетическая кривая фотолиза 3-фенилантранила в ацетонитриле.

Полученные результаты подтверждает анализ данных хроматографического разделения реакционной смеси. Установлено, что в ходе фотолиза 2-ABF в ацетонитриле с концентрацией 5×10-3 моль/л и выходами, близким к количественным, идет образование 3-FA (рис. 5). Образование ACR обнаружено только при длительном (более 1 часа) облучении в следовых количествах.

Рис. 5. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.

Выводы

При исследовании фотолиза 2-ABF обнаружено образование 3-FA в качестве основного продукта реакции, который, вследствие высокой светочувствительности, подвергается вторичному фотолизу. Однако, в отличие от термолиза, фотолиз как 2-ABF, так и образующегося 3-FA не приводил к образованию ACR.

Рецензенты:

Зеленцов С.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой фотохимии и спектроскопии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.

Князев А.В., д.х.н., профессор химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.