Введение
Принципы получения малоусадочных масс за счет различных кальциевосиликатных смесей базируются на теории и практике керамического производства. Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, предпочтительным является синтез таких кальцийсодержащих минералов как волластонит CaO∙SiO2, анортит CaO∙Al2O3∙2SiO2, диопсид CaO∙MgО∙SiO2, геленит 2CaO∙Al2O3∙SiO2 и др. Синтез волластонита наиболее предпочтителен ввиду образования в структуре конечного продукта каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов, что обеспечивает высокую механическую прочность, незначительное термическое расширение. Синтез волластонита преимущественно происходит из CaO и SiO2 с образованием соединений CaO∙SiO2, 3CaO∙2SiO2, 2CaO∙SiO2, и 3CaO∙SiO2 [1,2].
Методика исследований
Для направленного синтеза волластонита исследован нефелиновый шлам, образующийся при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Нефелин-сиенитовая порода Кия-Шалтырского месторождения, как основной сырьевой материал Ачинского глиноземного комбината (Красноярский край), представлена преимущественно алюмосиликатом натрия - нефелином (КNa3[AlSiO4]4), а также биотитом, кальцитом, альбитом, авгитом, эгирином. В процессе переработки нефелинового сырья образуется алюминатный раствор и нефелиновый (белитовый) шлам β -Ca2SiO4, являющийся продуктом выщелачивания нефелино-известковых спеков, образовавшихся по реакции:
(Na, K)2O∙Al2O3∙2SiO2+4CaCO3→(Na, K)2O∙Al2O3+2(2CaO∙SiO2)+4CO2.
Наряду с двухкальциевым силикатом, как указывают исследователи [5], в составе нефелинового шлама могут присутствовать алюмосиликаты натрия и кальция, карбонат кальция, гидросиликаты кальция, гидроокись железа и др. Минералогически нефелиновый шлам представлен β - C2S(d/n = 0,278; 0,274; 0,260 нм), α- C2S(d/n =0,271; 0,276; 0,287 нм); С4АН15(d/n= 0,790; 0,286; 0,166 нм), C3AH6(d/n= 0,230; 0,228; 0,514 нм), CaCO3(d/n= 0,304; 0,228; 0,209 нм), арагонитом (d/n= 0,340; 0,198; 0,270 нм). Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch».
Результаты исследований и их обсуждение
При изучении процессов силикатообразования в бинарной системе CaO-SiO2 основывались на предположении, что основное влияние на выход волластонита оказывают молярное соотношение CaO/SiO2, температура и продолжительность изотермической выдержки, а также способ и давление формования [3,4]. Для получения облицовочной керамики шихту составляли из нефелинового шлама в смеси с кварцевым песком и его аналогами-отходами, глиной, стеклобоем и рассчитывали на кристаллизацию низкоосновных силикатов кальция (таблица 1).
Таблица 1. Составы опытных масс и свойства обожженных образцов
Номер состава |
Расчетный химический состав шихты, масс.% |
Молярное отношение CaO/SiO2
|
Водопогло- щение, % |
Предел прочности при изгибе, МПа |
||||||||
SiO2 |
Al2O3 |
TiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
K2O+ Na2O |
SO3 |
п.п.п |
||||
1 |
41,19 |
9,24 |
0,06 |
3,21 |
35,13 |
1,35 |
4,31 |
0,16 |
3,19 |
0,91 |
13,0 |
24,0 |
2 |
41,82 |
12,8 |
0,06 |
3,49 |
30,39 |
1,26 |
6,58 |
0,22 |
4,19 |
0,78 |
16,7 |
27,5 |
3 |
46,13 |
9,82 |
- |
4,24 |
29,6 |
1,27 |
4,29 |
0,16 |
4,26 |
0,67 |
11,8 |
22,5 |
4 |
49,17 |
10,22 |
- |
3,63 |
28,89 |
1,24 |
2,33 |
0,12 |
3,98 |
0,63 |
11,6 |
18,0 |
5 |
46,0 |
9,49 |
- |
4,85 |
27,30 |
1,43 |
5,73 |
0,20 |
4,96 |
0,63 |
15,0 |
21,0 |
6 |
46,67 |
9,91 |
- |
3,81 |
28,70 |
1,46 |
3,58 |
0,16 |
5,59 |
0,66 |
14,4 |
24,3 |
7 |
58,76 |
13,40 |
- |
4,70 |
28,97 |
1,88 |
4,63 |
0,25 |
7,30 |
0,71 |
14,0 |
25,8 |
8 |
48,90 |
11,1 |
- |
3,90 |
24,10 |
1,50 |
3,80 |
0,21 |
6,18 |
0,53 |
9,5 |
18,0 |
При разработке составов масс учитывались термохимические расчеты, в соответствии с которыми при соотношении CaO/SiO2 ≤ 1 наиболее устойчивым соединением будет моносиликат кальция по реакции C3S+S=2CS. При этом учитывалась возможность синтеза ларнита даже при соотношении CaO:SiO2=1:1 вследствие значительной разницы в размерах частиц CaO и SiO2 в условиях существенного избытка кальция по реакции : 2CaO + SiO2 → Ca2SiO4 (ларнит) [1,2]. При повышении температуры реакция в результате массопереноса развивается в глубину частиц кварца, начинается синтез волластонита как в результате непосредственного взаимодействия CaO и SiO2, так и превращения ларнита в волластонит по реакции: CaSiO4+SiO2 → 2CaSiO3. Эти реакции могут интенсивно протекать при температуре 1050 ºС [1,2].
Оценку степени спеченности керамического черепка на основе нефелинового шлама и происходящих при этом процессов силикатообразования в зависимости от изменения молярного соотношения CaO/SiO2 проводили по таким показателям керамических образцов опытных составов (1-8) как водопоглощение (%), предел прочности при изгибе (МПа), а также по анализу интенсивности линий процесса волластонитообразования на дифрактограммах (мм). Анализ дифрактограмм кристаллизационных структур составов 1-8 свидетельствует об интенсивном образовании волластонита (d/n=0,297; 0,373; 0,352 нм) и подтверждает выбранную рабочую гипотезу исследования о возможности и условиях кристаллизации волластонита, как новообразования, на основе составов с нефелиновым шламом. Анализ данных, представленных в таблице 1, свидетельствует о взаимосвязи молярного соотношения CaO/SiO2 со свойствами обожженных образцов. Так, при одинаковой температуре обжига (1070 °С) при увеличении соотношении CaO/SiO2 происходит рост водопоглощения керамического черепка и соответствующий этому рост прочности образцов при изгибе. Наиболее интенсивно этот процесс происходит в интервале соотношения CaO/SiO2 от 0,5 до 0,9, что очевидно совпадает с ростом процесса кристаллизации воллостанита и подверждается диффракторгаммами соответствующих этому соотношению составов масс. Рост водопоглощения, сопровождающий синтез воллстанита, связан с формирование каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов волластонита, определяющего повышенную пористость. Одновременно данный каркас определяет высокие физико-механические свойства конечного продукта (таблица 1). Увеличение CaO/SiO2 более 1 не оказывает существенного влияния на изменение пористости, что связанно, с формированием в структуре черепка, предположительно, кальциевых силикатов более высокой основности. Некоторое снижение водопоглощения при отклонении соотношения CaO/SiO2 от оптимального происходит за счет увеличения в продукте SiO2 либо β-Ca2SiO4. Интенсивность пика наивысшей пористости практически совпадает с пиком максимальной прочности и максимальной интенсивности волластонитообразования при соотношении CaO/SiO2 - 0,9 ... 1. С учетом ограничения водопоглощения фасадных плиток из шлакосодержащих масс в 12% и плиток для внутренней облицовок стен в 16 % составы 3,4,8 выбраны перспективными для получения фасадной облицовочной плитки, составы 5,6,7,1 - для получения облицовочных плиток для внутренней облицовки стен.
Оценку оптимальных технологических параметров, обеспечивающих более высокий выход волластонита для фасадной керамической плитки проводили в области исследованных составов 3,4,8 (соотношение CaO/SiO2 - 0,57 ... 0,63) для фасадной керамической плитки по интенсивности рефлексов волластонита (d/n= 0,297; 0,383; 0,352 нм) в зависимости от изменения отдельных технологических параметров (давления прессования, тонины помола сырьвых материалов, температуры обжига, времени изотермической выдержки). Контролируемыми параметрами являлись также водопоглощение образцов и их удельная плотность. С ростом температуры водопоглощение образцов исследованных составов снижается, растет их удельная плотность. При этом наименьшее водопоглощение и наибольшую удельную плотность имеет состав с минимальным соотношением CaO/SiO2.


а б
Рисунок 1. Зависимость водопоглощения (а) и удельной плотности (б) образцов от температуры обжига (1- CaO/SiO2=0,67; 2- CaO/SiO2=0,63; 3- CaO/SiO2=0,53)
Для изучения кинетики волластонитообразования образцы состава 3 обжигали при температуре 1070 °С в изотермических условиях с выдержкой 1 ... 4 ч. Синтез β-CaSiO3 протекает наиболее полно в течение первых 60-100 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки ведет к незначительному увеличению выхода волластонита.
Рисунок 2. Зависимость интенсивности образования волластонита от продолжительности выдержки при оптимальной температуре изотермического обжига 1070 °C состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)
Дисперсность исходных материалов также оказывает интенсивное воздействие на полноту протекания процесса синтеза волластонита. Для изучения ее влияния рассевом на ситах были приготовлены смеси с остатками на сите 0,063- от 0 до 12 %. Образцы обжигали при 1070 °С с оптимальной изотермической выдержкой продолжительностью 100 мин. Повышение тонины помола (рисунок 3), определяющее повышенную удельную поверхность и поверхностную энергию компонентов приводит к увеличению выхода волластонита. Максимальная интенсивность образования волластонита отмечена для наиболее тонкой фракции (менее 0,063 мм).
Рисунок 3. Зависимость интенсивности образования волластонита от дисперсности исходного материала при оптимальной температуре обжига 1070 °С состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм).
Исследование влияния давления формования образцов на ход силикотообразования в системе CaO-SiO2 показало, что изменение давления формования от 10 до 30 МПа не оказывают существенного влияния на интенсификацию процесса синтеза волластонита.
Рисунок 4. Зависимость интенсивности образования волластонита от давления прессования состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2-0,383 нм, 3-0,352 нм)
На основании выявленных технологических параметров (температура обжига 1070 °С, время изотермической выдержки - 100 минут, тонина помола - полное прохождение через сито 0,063, давление прессования - 30 МПа) выявлено оптимальное молярное соотношение CaO/SiO2 в области составов 3,4,8, обеспечивающие максимальных выход волластонита и соответствующие 0,67 (состав 3).
Рисунок 5. Зависимость интенсивности образования волластонита состава 3 от соотношения CaO/SiO2 при оптимальных технологических параметрах (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)
При данном соотношении обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита для пиков интенсивности d/n = 0,297; 0,383; 0,352 нм. Выявленная оптимальная область соотношения CaO/SiO2 соответствует области молекулярных составов шихт, обеспечивающих необходимые свойства керамического черепка. Молекулярная формула массы, обеспечивающая при температуре 1070-1100 °С черепок с водопоглощением менее 12 % и удельной плотностью более 2,5 г/см3 соответствует: 0,77 - 0,82 SiO2; 0,09 - 0,11Al2O3; 0,02 Fe2O3; 0,43 - 0,53 CaO; 0,03 MgO; 0,02 K2O; 0,02 - 0,04 Na2O.
Проведено исследование структуры спеченных керамических масс с целью прогнозирования долговечности керамических материалов разработанных оптимальных составов. Поверхность плитки состава 8 макроскопически ровная, относительно гладкая, без видимых трещин и пор. Под микроскопом поверхность плитки пятнистая, микробугристая. Поры редкие, очень мелкие 10-15 мкм, редко 25-80 мкм. Часть из них уходит на глубину. Форма чаще всего неровная. Вокруг редких крупных обломков видны трещины усадки, уходящие на глубину. В целом, пористость поверхности плитки составляет 1 %. В горизонтальном разрезе наблюдаются редкие мелкие поры различной формы: от угловатой неправильной до округлой и изометричной. Размеры их составляют от нескольких до 80 мкм в поперечнике. Преобладают поры размером 25-30 мкм. В поперечном разрезе отмечается несколько большее количество пор, чем в горизонтальном сечении плитки, что является следствием направления действия усилий прессования. В целом пористость, видимая под световым микроскопом, составляет 1-3 %. Керамическая плитка на основе состава 8 характеризуется незначительной пористостью (на поверхности - 1%, в разрезе - 1-3%) и достаточно полным спеканием.
Заключение
Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, перспективными являются кальциево-силикатные системы. Синтез волластонита, как наиболее предпочтительной кристаллической фазы с учетом его керамической технологической ценности, обеспечивает получение изделий на основе нефелинового шлама, характеризующихся достаточно низкой усадкой, высокой прочностью пи изгибе и морозостойкостью.
Проведенные исследования свойств готовой продукции оптимальных составов подтвердили прогнозы о благоприятной пористости образцов, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства керамических материалов.
Рецензенты:
Михлин Юрий Леонидович, д.х.н., главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.
Бурмакина Галина Вениаминовна, д.х.н., старший научный сотрудник, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.
Библиографическая ссылка
Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Ступко Т.В., Кравцова Е.Д., Спектор Ю.Е. ОБЛИЦОВОЧНАЯ СТРОИТЕЛЬНАЯ КЕРАМИКА НА БАЗЕ КАЛЬЦИЙ-СИЛИКАТНОГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 6. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=8046 (дата обращения: 02.06.2023).