Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

FACING CONSTRUCTION CERAMICS ON THE BASE OF CALCIUM-SILICATE INDUSTRIAL WASTES

Nikiforova E.M. 1 Eromasov R.G. 1 Stupko T.V. 2 Kravtsova E.D. 1 Spektor Y. E. 1
1 Siberian Federal University
2 Krasnoyarsk State Agricultural University
A promising raw material for ceramic materials with low shrinkage, low sintering temperature are the various industrial wastes, chemical composition of which corresponds to or is focused on the chemical composition of wollastonite, and are considered as substitutes for the latter. Given the theoretical background and research on the synthesis of wollastonite, the most promising for the direct synthesis of this mineral is nepheline sludge. Practical use of nepheline in the production of ceramic materials due to facing a group of thermochemical properties of sludge, determining the possibility of high-temperature interaction of sludge in some physico-chemical systems and the formation of cakes based on it. The results of research synthesis of wollastonite in the system CaO - SiO2 in the structure facing ceramic materials. The optimal process parameters for obtaining facing ceramic materials. The optimum area ratio CaO/SiO2, provides a sufficiently high output corresponding to that of wollastonite at high flexural strength of the samples (18 - 27.5 MPa), and the figures correspond to the standards of water absorption (less than 12 %).
water absorption
molar ratio CaO/SiO2
molding pressure
sintering
wollastonite
nepheline

 Введение

Принципы получения малоусадочных масс за счет различных кальциевосиликатных смесей базируются на теории и практике керамического производства. Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, предпочтительным является синтез таких кальцийсодержащих минералов как волластонит CaO∙SiO2, анортит CaO∙Al2O3∙2SiO2, диопсид CaO∙MgО∙SiO2, геленит 2CaO∙Al2O3∙SiO2 и др.  Синтез волластонита наиболее предпочтителен ввиду образования в структуре конечного продукта каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов, что обеспечивает  высокую механическую прочность, незначительное термическое  расширение. Синтез волластонита преимущественно происходит из CaO и SiO2 с образованием  соединений CaO∙SiO2, 3CaO∙2SiO2, 2CaO∙SiO2, и 3CaO∙SiO2 [1,2].

Методика исследований

Для направленного синтеза волластонита исследован нефелиновый шлам, образующийся  при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Нефелин-сиенитовая порода Кия-Шалтырского месторождения, как основной сырьевой материал Ачинского глиноземного комбината (Красноярский край), представлена преимущественно алюмосиликатом натрия - нефелином (КNa3[AlSiO4]4), а также  биотитом, кальцитом, альбитом, авгитом, эгирином. В процессе переработки нефелинового сырья образуется алюминатный раствор и нефелиновый (белитовый) шлам β -Ca2SiO4, являющийся  продуктом выщелачивания нефелино-известковых спеков, образовавшихся по реакции:

(Na, K)2O∙Al2O3∙2SiO2+4CaCO3→(Na, K)2O∙Al2O3+2(2CaO∙SiO2)+4CO2.

Наряду с двухкальциевым силикатом, как указывают исследователи [5], в составе нефелинового шлама могут присутствовать алюмосиликаты натрия и кальция, карбонат кальция, гидросиликаты кальция, гидроокись железа и др. Минералогически нефелиновый шлам представлен β - C2S(d/n = 0,278; 0,274; 0,260 нм), α- C2S(d/n =0,271; 0,276; 0,287 нм); С4АН15(d/n= 0,790; 0,286; 0,166 нм), C3AH6(d/n= 0,230; 0,228; 0,514 нм), CaCO3(d/n= 0,304; 0,228; 0,209 нм), арагонитом (d/n= 0,340; 0,198; 0,270 нм). Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch».

Результаты  исследований и их обсуждение

При изучении процессов силикатообразования в бинарной системе CaO-SiO2 основывались на предположении, что основное влияние на выход волластонита оказывают молярное соотношение CaO/SiO2, температура и продолжительность изотермической выдержки, а также способ и давление формования [3,4]. Для получения облицовочной керамики шихту составляли из нефелинового шлама в смеси с кварцевым песком и его аналогами-отходами, глиной, стеклобоем и рассчитывали на кристаллизацию низкоосновных силикатов кальция (таблица 1).

Таблица 1. Составы опытных масс и свойства обожженных образцов

Номер

состава

Расчетный химический состав шихты, масс.%

Молярное

отношение

CaO/SiO2

 

Водопогло-

щение, %

Предел прочности

при изгибе,

МПа

SiO2

Al2O3

TiO2

Fe2O3

CaO

MgO

K2O+

Na2O

SO3

п.п.п

1

41,19

9,24

0,06

3,21

35,13

1,35

4,31

0,16

3,19

0,91

13,0

24,0

2

41,82

12,8

0,06

3,49

30,39

1,26

6,58

0,22

4,19

0,78

16,7

27,5

3

46,13

9,82

-

4,24

29,6

1,27

4,29

0,16

4,26

0,67

11,8

22,5

4

49,17

10,22

-

3,63

28,89

1,24

2,33

0,12

3,98

0,63

11,6

18,0

5

46,0

9,49

-

4,85

27,30

1,43

5,73

0,20

4,96

0,63

15,0

21,0

6

46,67

9,91

-

3,81

28,70

1,46

3,58

0,16

5,59

0,66

14,4

24,3

7

58,76

13,40

-

4,70

28,97

1,88

4,63

0,25

7,30

0,71

14,0

25,8

8

48,90

11,1

-

3,90

24,10

1,50

3,80

0,21

6,18

0,53

9,5

18,0

При разработке составов масс учитывались  термохимические расчеты, в соответствии с которыми  при соотношении CaO/SiO2 ≤ 1 наиболее устойчивым соединением  будет моносиликат кальция по реакции C3S+S=2CS. При этом учитывалась возможность синтеза ларнита даже при соотношении CaO:SiO2=1:1 вследствие значительной разницы в размерах частиц CaO и SiO2 в условиях существенного избытка кальция по реакции : 2CaO + SiO2 → Ca2SiO4 (ларнит) [1,2]. При повышении температуры реакция в результате массопереноса развивается в глубину частиц кварца, начинается синтез волластонита как в результате непосредственного взаимодействия CaO и SiO2, так и превращения ларнита в волластонит по реакции: CaSiO4+SiO2 → 2CaSiO3. Эти реакции могут интенсивно протекать при температуре 1050 ºС [1,2].

Оценку степени спеченности керамического черепка на основе нефелинового шлама и происходящих при этом процессов силикатообразования в зависимости от изменения молярного соотношения CaO/SiO2 проводили по таким показателям керамических образцов опытных составов (1-8) как водопоглощение (%), предел прочности при изгибе (МПа), а также по анализу интенсивности линий процесса волластонитообразования на дифрактограммах (мм). Анализ дифрактограмм кристаллизационных структур составов 1-8 свидетельствует об интенсивном образовании волластонита (d/n=0,297; 0,373; 0,352 нм) и подтверждает выбранную рабочую гипотезу исследования о возможности и условиях кристаллизации волластонита, как новообразования, на основе составов с нефелиновым шламом. Анализ данных, представленных в таблице 1, свидетельствует о взаимосвязи молярного соотношения CaO/SiO2 со свойствами обожженных образцов. Так, при одинаковой температуре обжига (1070 °С) при увеличении соотношении CaO/SiO2 происходит рост водопоглощения керамического черепка и соответствующий этому рост прочности образцов при изгибе. Наиболее интенсивно этот процесс происходит в интервале соотношения CaO/SiO2 от 0,5 до 0,9, что очевидно совпадает с ростом процесса кристаллизации воллостанита и подверждается диффракторгаммами соответствующих этому соотношению составов масс. Рост водопоглощения, сопровождающий синтез воллстанита, связан с формирование каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов волластонита, определяющего повышенную пористость. Одновременно данный каркас определяет высокие физико-механические свойства конечного продукта (таблица 1). Увеличение CaO/SiO2 более 1 не оказывает существенного влияния на изменение пористости, что связанно, с формированием в структуре черепка, предположительно, кальциевых силикатов более высокой основности. Некоторое снижение водопоглощения при отклонении соотношения CaO/SiO2 от оптимального происходит за счет увеличения в продукте SiO2 либо β-Ca2SiO4. Интенсивность пика наивысшей пористости  практически совпадает с пиком максимальной прочности и максимальной интенсивности волластонитообразования при соотношении CaO/SiO2 - 0,9 ... 1. С учетом ограничения водопоглощения фасадных плиток из шлакосодержащих масс в 12% и плиток для внутренней облицовок стен в 16 % составы 3,4,8 выбраны перспективными для получения фасадной облицовочной плитки, составы 5,6,7,1 - для получения облицовочных плиток для внутренней облицовки стен.

Оценку оптимальных технологических параметров, обеспечивающих более высокий выход волластонита для фасадной керамической плитки проводили в области исследованных составов 3,4,8 (соотношение CaO/SiO2 - 0,57 ... 0,63) для фасадной керамической плитки по интенсивности рефлексов волластонита (d/n= 0,297; 0,383; 0,352 нм) в зависимости от изменения отдельных технологических параметров (давления прессования, тонины помола сырьвых материалов, температуры обжига, времени изотермической выдержки). Контролируемыми параметрами являлись также водопоглощение образцов и их удельная плотность. С ростом температуры водопоглощение образцов исследованных составов снижается, растет их удельная плотность. При этом наименьшее водопоглощение и наибольшую удельную плотность имеет состав с минимальным соотношением CaO/SiO2.

1  2

а                                                                     б

Рисунок 1. Зависимость водопоглощения (а) и удельной плотности (б) образцов от температуры обжига (1- CaO/SiO2=0,67; 2- CaO/SiO2=0,63; 3- CaO/SiO2=0,53)

Для изучения кинетики волластонитообразования образцы состава 3 обжигали при температуре 1070 °С в изотермических условиях с выдержкой 1 ... 4 ч. Синтез β-CaSiO3 протекает наиболее полно в течение первых 60-100 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки ведет к незначительному увеличению выхода волластонита.

3 

Рисунок 2. Зависимость интенсивности образования волластонита от продолжительности выдержки при оптимальной температуре изотермического обжига 1070 °C состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)

Дисперсность исходных материалов также оказывает интенсивное воздействие на полноту протекания процесса синтеза волластонита. Для изучения ее влияния рассевом на ситах были приготовлены смеси с остатками на сите 0,063- от 0 до 12 %. Образцы обжигали при 1070 °С с оптимальной изотермической выдержкой продолжительностью 100 мин. Повышение тонины помола (рисунок 3), определяющее повышенную удельную поверхность и поверхностную энергию компонентов приводит к увеличению  выхода волластонита. Максимальная интенсивность образования волластонита отмечена для наиболее тонкой фракции (менее 0,063 мм).

 4

Рисунок 3. Зависимость интенсивности образования волластонита от дисперсности исходного материала при оптимальной температуре обжига 1070 °С состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм).

Исследование влияния давления формования образцов на ход силикотообразования в системе CaO-SiO2 показало, что изменение давления формования от 10 до 30 МПа не оказывают существенного влияния на интенсификацию процесса синтеза волластонита.

 5

Рисунок 4. Зависимость интенсивности образования волластонита от давления прессования состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2-0,383 нм, 3-0,352 нм)

На основании выявленных технологических параметров (температура обжига 1070 °С, время изотермической выдержки - 100 минут, тонина помола - полное прохождение через сито 0,063, давление прессования - 30 МПа) выявлено оптимальное молярное соотношение CaO/SiO2 в области составов 3,4,8, обеспечивающие максимальных выход волластонита и соответствующие 0,67 (состав 3).

6 

Рисунок 5. Зависимость интенсивности образования волластонита состава 3 от соотношения CaO/SiO2 при оптимальных технологических параметрах (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)

При данном соотношении обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита для пиков интенсивности d/n = 0,297; 0,383; 0,352 нм. Выявленная оптимальная область соотношения CaO/SiO2 соответствует области молекулярных составов шихт, обеспечивающих необходимые свойства керамического черепка. Молекулярная формула массы, обеспечивающая при температуре 1070-1100 °С черепок с водопоглощением менее 12 % и удельной плотностью более 2,5 г/см3 соответствует: 0,77 - 0,82 SiO2; 0,09 - 0,11Al2O3; 0,02 Fe2O3; 0,43 - 0,53 CaO; 0,03 MgO; 0,02 K2O; 0,02 - 0,04 Na2O.

Проведено исследование структуры спеченных керамических масс с целью прогнозирования долговечности керамических материалов разработанных оптимальных составов. Поверхность плитки  состава 8 макроскопически ровная, относительно гладкая, без видимых трещин и пор. Под микроскопом поверхность плитки пятнистая, микробугристая. Поры редкие, очень мелкие 10-15 мкм, редко 25-80 мкм. Часть из них уходит на глубину. Форма чаще всего неровная. Вокруг редких крупных обломков видны трещины усадки, уходящие на глубину. В целом, пористость поверхности плитки составляет 1 %. В горизонтальном разрезе наблюдаются редкие мелкие поры различной формы: от угловатой неправильной до округлой и изометричной. Размеры их составляют от нескольких до 80 мкм в поперечнике. Преобладают поры размером 25-30 мкм. В поперечном разрезе отмечается несколько большее количество пор, чем в горизонтальном сечении плитки, что является следствием направления действия усилий прессования. В целом пористость, видимая под световым микроскопом, составляет 1-3 %. Керамическая плитка на основе состава 8 характеризуется незначительной пористостью (на поверхности - 1%, в разрезе - 1-3%) и достаточно полным спеканием.

Заключение

Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, перспективными являются кальциево-силикатные системы. Синтез волластонита, как наиболее предпочтительной кристаллической фазы с учетом его керамической технологической ценности, обеспечивает получение изделий на основе нефелинового шлама, характеризующихся достаточно низкой усадкой, высокой прочностью пи изгибе и морозостойкостью.

Проведенные исследования свойств готовой продукции оптимальных составов подтвердили прогнозы о благоприятной пористости образцов, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства керамических материалов.

Рецензенты:

Михлин Юрий Леонидович, д.х.н., главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.

Бурмакина Галина Вениаминовна, д.х.н., старший научный сотрудник, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.