ВВЕДЕНИЕ
Оксисульфиды лантанидов имеют практическое значение как кристаллические матрицы люминофоров [1]. Так же, в практике нашли применение твердые растворы оксисульфидов. В частности, люминофоры на основе оксисульфида гадолиния, активированного ионами трехвалентного тербия, широко используются для различного типа люминесцентных трубок и рентгеновских экранов [2], а для оксисульфидов лантана и гадолиния, активированного ионами неодима, показана возможность использования вещества для оптической керамики [3]. Твердый раствор представляет собой матричную среду (Ln'2O2S) с равномерно распределенным в ней оксисульфидом, содержащим ион-активатор Ln3+. В простейшем приближении такой твердый раствор можно представить как систему Ln'2O2S – Ln''O2S. Заданные оптические свойства в таких твердых растворах определяются, именно наличием в них такого соединения, как Ln'Ln''O2S. В литературе имеются лишь незначительные сведения по синтезу соединений состава Ln'Ln''O2S, что является достаточно нелогичным, так как чтобы получить тот или иной материал, естественно, необходимо обратиться к приемам, которыми осуществляется синтез этого материала, или соединений, его составляющих.
Целью настоящей работы является изучение процесса водородного восстановления соосажденных сульфатов лантана – неодима и разработка нового высокоэффективного метода синтеза соединения (LaNd)O2S.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Соосажденные сульфаты лантана-неодима получали действием концентрированной серной кислоты на раствор, содержащий нитраты обоих элементов. Нитраты получали растворением рассчитанной навески смеси оксидов лантана и неодима, в стехиометрическом соотношении 1:1 в азотной кислоте. Установка для обработки веществ в атмосфере водорода подробно описана в [4]. Навеску соосажденных сульфатов растирали в ступке и помещали с вертикальный реактор, через который пропускали постоянный ток водорода со скоростью 1мл/с. Затем реактор помещали в предварительно нагретую вертикальную трубчатую печь. Обработка проводилась при температуре 750°С с продолжительностью 2 и 5 часов. Температурно-временной режим выбран на основе анализа диаграмм фазовых превращений систем La2(SO4)3 – H2; Nd2(SO4)3 – H2 [2]. На определенных этапах синтеза реактор вынимали из печи, охлаждали и отбирали пробу для анализа. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН – 7 в CuKα – излучении с Ni-фильтром. Дифрактограммы идентифицировали по данным картотеки PDF-2. Для оценки полноты протекания процесса восстановления использовался химический анализ проб образцов. Анализ проводился на содержание сульфидной серы по стандартной методике [5]. Содержание воды в сульфатах и общее количество сульфатов устанавливали гравиметрически. Определение размеров и форм частиц проводилось на сканирующем зондовом атомно-силовом микроскопе Ntegra Aura. Определение проводилось в полуконтактном режиме работы с использованием тонкопленочного V-образного кантиливера из Si3N4. Частота генератора составляла 153±4 кГц. Сканирование проводилось перемещением образца, максимальное поле использованного столика ≈ 13×13 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально установлено, что в процессе соосаждения сульфатов лантана-неодима из нитратного раствора образуется осадок, состоящий из смеси их кристаллогидратов. Для освобождения от кристаллизационной воды осадок высушен и отожжен при температуре 600°С до постоянного веса. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный в результате всех вышеописанных операций порошок является смесью безводных сульфатов (рис.1а). Осадок соосажденных сульфатов преимущественно сформирован наноразмерными частицами 50 – 150 нм (91%), более крупные частицы имеют размеры порядка 150 – 300 нм (9%) (рис.1б,в).
Рис.1. а) Дифрактограмма сульфатов лантана–неодима, полученных соосаждением из нитратного раствора; б) топография частиц соосажденных сульфатов лантана–неодима; в) 3D-изображение частиц соосажденных сульфатов лантана неодима
Порошок, полученный при выпаривании раствора, содержащего сульфаты лантана-неодима так же, является смесью кристаллогидратов, а его отжиг, как и в первом случае, приводит к получению безводных сульфатов. Однако, состав полученного порошка более разнообразен по размеру частиц от 20 нм до 1 мкм (рис.2). Данный разброс частиц по размеру позволяет предположить, что при выпаривании раствора формируются наночастицы, которые впоследствии объединяются в агломераты.
Рис.2. Топография поверхности и 3D-изображение частиц полученных при выпаривании раствора содержащего сульфаты лантана, неодима
Анализ данных о размерном составе соосажденных сульфатов лантана-неодима показывает, что для синтеза наиболее оптимальным является использование осадка, полученного при осаждении, нежели при кристаллизации, так как он сформирован преимущественно наночастицами, что обеспечивает наилучший контакт обрабатываемого вещества с водородом.
На основе анализа диаграмм фазовых превращений систем La2(SO4)3 – H2; Nd2(SO4)3 – H2 была определена оптимальная температура синтеза двойного оксисульфида – 750°С. Обработка соосажденных сульфатов лантана-неодима в атмосфере водорода при данной температуре в течении двух часов приводит к образованию смеси оксисульфидов указанных элементов (рис.3).
Рис.3. Дифрактограмма порошка, полученного при температурной обработке (750 °С) сульфатов лантана-неодима в атмосфере водорода в течение 2 часов
Увеличение времени обработки до 5 часов приводит к получению химически
однородного порошка соединения (LaNd)O2S (рис.4), изоструктурного соединениям Ln2O2S, кристаллизующимся в гексагональной сингонии (пространственная группа P3ml). Методами рентгеноструктурного анализа определены параметры элементарной ячейки для соединения LaNdO2S: a=4.000Å; c=6,890Å; c/a=1,723. Частицы в процессе синтеза укрупняются и изменяют свою форму (рис.4). Преимущественное формирование осадков сульфатов из наноразмерных частиц определяет относительно высокую скорость их превращения в двойной оксисульфид.
Рис.4. а) Дифрактограмма соединения LaNdO2S; б), в) топография поверхности и 3D-изображение частиц оксисульфида лантана-неодима
ВЫВОДЫ
На основе анализа диаграмм фазовых превращений в системах La2(SO4)3 – H2; Nd2(SO4)3 – H2 [4] и результатов проведенного исследования представляется возможным составление уравнений химических реакций и схемы фазовых превращений для процессов, имеющих место в ходе синтеза:
|
I этап: La2(SO4)3 + 2H2 → La2O2SO4 + 2SO2 + 2H2O Nd2(SO4)3 + 2H2 → Nd2O2SO4 + 2SO2 + 2H2O |
II этап: La2O2SO4 + 4H2 → La2O2S + 4H2O Nd2O2SO4 + 4H2 → Nd2O2S + 4H2O |
|
III этап: La2O2S + Nd2O2S → 2LaNdO2S |
|
Схема фазовых превращений при этом будет иметь вид:
La2(SO4)3 + Nd2(SO4)3 → La2O2SO4 + Nd2O2SO4 → La2O2S + Nd2O2S → LaNdO2S
Таким образом, метод температурной обработки соосажденных сульфатов лантанидов в атмосфере водорода применим для синтеза сложных оксисульфидов. При температурной обработке соосажденных сульфатов лантана-неодима в атмосфере водорода двойной оксисульфид (LaNd)O2S при температуре 750°С образуется за 5 часов. Относительно быстрое время синтеза и его невысокая температура достигаются за счет формирования наноразмерных частиц при соосаждении сульфатов лантана-неодима.
Рецензенты:
Жихарева Ирина Георгиевна, д.х.н., профессор, кафедра Общей и физической химии, Тюменский государственный нефтегазовый университет, г.Тюмень.
Морев Александр Валентинович, д.ф.м.н., профессор, кафедра физики, Тюменский государственный архитектурно-строительный университет, г.Тюмень.
Библиографическая ссылка
Сальникова Е.И., Сальникова Е.И., Сальникова Е.И., Андреев О.В., Андреев О.В., Андреев О.В., Денисенко Ю. Г., Денисенко Ю. Г., Денисенко Ю. Г., Качалова Г.С., Качалова Г.С., Качалова Г.С. СИНТЕЗ ДВОЙНОГО ОКСИСУЛЬФИДА ЛАНТАНА-НЕОДИМА LaNdO2S В СИСТЕМЕ La2(SO4)3 – Nd2(SO4)3 – H2 // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 6. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=7953 (дата обращения: 20.04.2024).