Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Электронная структура

Расчет энергетической зонной структуры кристаллов A¹B²X⁵ проводился в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна сфалерита (в ед. 2π/a): Г(0,0,0), X(0,0,0.5), L(0.5,0.5,0.5), и вдоль соответствующих направлений. Подробный расчет электронной структуры для Li-содержащих соединений был проведен нами в работе [3], где было установлено, что структура валентной зоны и зоны проводимости кристаллов A¹B²X⁵ подобна структуре зон их бинарных аналогов - кристаллов A³X⁵ с решеткой сфалерита, а также было определено, что ключевую роль в формировании валентной зоны кристаллов играют анионы X.

Рис. 2. Зонная структура кристаллов LiZnP, LiMgP, NaMgP, AgMgP

Характерный вид зонной структуры исследуемых кристаллов представлен на примере фосфидов (рис.2). Валентная зона LiMgP и NaMgP состоит из двух разрешенных зон, разделенных запрещенной полосой энергии порядка 5 эВ, содержащих в основном вклады s- и p-состояний атомов P. В кристалле LiZnP, в районе этой полосы расположена узкая d-зона атомов Zn. У кристалла AgMgP наблюдается более широкая дисперсия (2 эВ), в сравнении с d-зоной атомов Zn, дисперсия которой находится в пределах 1 эВ.

Установлено, что кристаллы A1B2X5 делятся на прямозонные (dir), если дно зоны проводимости и вершина валентной зоны реализуются в центре зоны Бриллюэна с симметрией Г1С и Г15V, соответственно; и непрямозонные (ind), поскольку дно зоны проводимости реализуется в точке Х, с симметрией X3C [3]. Среди фосфидов на рис.2 прямозонными являются LiZnP и AgMgP, а непрямозонными – LiMgP и NaMgP.

Вычисленные значения ширины запрещенной зоны в сравнении с экспериментальными данными представлены в таблице 1. Из 17 соединений значение запрещенной зоны для 11 кристаллов (таблица 1) приходится на область видимого спектра (от 1.8 до 3.2 эВ). Ширина запрещенной зоны кристаллов LiBeP и LiBeAs соответствует значению 4.4 эВ, что позволяет сделать вывод, что данные соединения являются диэлектриками.

Механические свойства и колебательные моды

Упругие свойства кристаллов LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=P, As), NaBX (где B=Mg, Ca, Zn; X=P, As), AgBX (где B=Mg, Ca; X=P, As) представляют научный и практический интерес. Это обусловлено, с одной стороны, особенностью их кристаллической структуры и химического состава, изучение которых с учетом деформационных воздействий расширяет знания о природе сил взаимодействия между атомами, входящими в состав данных соединений. С другой стороны, знание упругих свойств необходимо для подбора материалов в зависимости от сферы их применения.

В таблице 2 представлены, вычисленные нами из первых принципов упругие константы C₁₁, C₁₂, C₄₄, объемные модули упругости (K), коэффициент Пуассона (ν), модуль Юнга (E), модуль сдвига (G) кристаллов A¹B²X⁵. На основе этих параметров вычислялись коэффициент Грюнайзена (γ_D) и микротвердость H (ГПа). Вычисленные упругие постоянные удовлетворяют условиям механической устойчивости, которые показывают, что в нормальных условиях соединения полухейслеровского типа A¹B²X⁵ механически устойчивы.

Коэффициент Пуассона (ν) характеризует стремление материала в процессе деформации сохранить свой объем. Если ν=0.5, материал считается несжимаемым. Среди рассматриваемых нами полухейслеровских кристаллов, наибольшее значение ν имеет AgMgP (0.35), наименьшее LiZnP (0.18).

Таблица 2

Параметры, характеризующие упругость полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵

Для большинства исследуемых соединений отношение объемного модуля к модулю сдвига (K/G) меньше 1.75, что характеризует их, как хрупкие материалы. Пластичностью обладают кристаллы LiCaP, LiCaAs, NaZnP, NaZnAs, AgMgP, AgCaP и AgCaAs, у которых отношение K/G>1.90 (таблица 1).

Расчет микротвердости проводился по формуле:

(2)

Вычисленные таким образом значения микротвердости полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ оказались сопоставимыми с микротвердостями их ближайших бинарных аналогов A³X⁵ со структурой сфалерита ZnS (2 ГПа), AlN (12 ГПа) и AlAs (5 ГПа). Расчет показал, что наиболее твердыми среди исследуемых соединений A¹B²X⁵ являются кристаллы, содержащие атомы Li, а наиболее мягкими оказались Ag-содержащие кристаллы.

Среднее значение параметра Грюнайзена γ_D, для большинства металлов и простых соединений находится в интервале от 1.0 до 3.0. Для исследуемых полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ значение γ_D изменяется в пределах от 1.2 (LiZnP) до 2.1 (AgMgP).

В таблице 2 представлены вычисленные скорости распространения продольных (υ_L) и поперечных (υ_S) упругих волн (в км/с), а также моды продольных ω_LO и поперечных ω_TO оптических колебаний (в см^-1), распространяющиеся в кристалле. Частоты оптических колебаний вычислены в точке Г зоны Бриллюэна и являются трехкратно вырожденными. Уменьшение скорости распространения продольных (υ_L) и поперечных (υ_S) упругих волн коррелирует с увеличением атомного номера элементов A и B в кристаллах A¹B²X⁵.

Заключение

Выполненное теоретическое исследование в рамках теории функционала плотности позволило определить равновесные параметры решетки, упругие постоянные (C₁₁, C₁₂, C₄₄), модули упругости, микротвердость, параметры Грюнайзена, скорости распространения звука (υ_L, υ_S), а также моды продольных ω_LO и поперечных ω_TO оптических колебаний для алмазоподобных полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита.

Упругие постоянные полухейслеровских соединений A¹B²X⁵ удовлетворяют условиям механической устойчивости для тетрагональных кристаллов, следовательно, изученные кристаллы при нормальных условиях будут механически устойчивыми. Установлено, что большинство материалов является хрупкими. Наиболее твердыми являются кристаллы, содержащие атомы Li и N.

Получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными. Оценка ширины запрещенной зоны E_g показала, что в группе A¹B²X⁵ имеются перспективные кристаллы, пригодные к применению в солнечных элементах и для изготовления светодиодов, с E_g превышающей 2 эВ.

Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки РФ (проект № 3.1235.2014K).

Рецензенты:

Ананьев В.А., д.х.н., доцент, профессор кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово;

Журавлев Ю.Н., д.ф.-м.н., профессор, первый проректор, заведующий кафедрой общей физики ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.