Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

СВОЙСТВА ПОЛУХЕЙСЛЕРОВСКИХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СФАЛЕРИТА

Басалаев Ю.М. 1 Стародубцева М.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

С использованием ab-initio программного кода CRYSTAL, основанного на теории функционала плотности, исследованы структурные, электронные и упругие свойства 17 полухейслеровских соединений A1B2X5. Полухейслеровские кристаллы типа A1B2X5 являются аналогами бинарных алмазоподобных соединений типа A3X5 со структурой сфалерита (структура типа ZnS, группа симметрии F-43m). Для всех соединений, проведена процедура оптимизации геометрии кристалла. Вычисленные значения постоянных решетки и ширины запрещенной зоны могут быть использованы в качестве основной информации при подборе перспективных для практического применения материалов. Вычисленные упругие постоянные показывают, что исследованные материалы являются механически стабильными при обычных условиях. Установлено, что большинство материалов являются хрупкими. Вычисленные значения микротвердости сопоставимы с микротвердостями бинарных аналогов A3X5 со структурой сфалерита (ZnS): AlN, AlP и AlAs.

полухейслеровские кристаллы
алмазоподобные кристаллы
ширина запрещенной зоны
постоянная решетки
упругие свойства
микротвердость
фононные частоты
1. Басалаев Ю. М., Стародубцева М. В. Особенности распределения заряда валентных электронов в кристаллах LiBIIXV // Журнал структурной химии. – 2015. – Т.56 , №6. – С. 1088-1094.
2. Басалаев Ю. М., Стародубцева М. В. Первопринципные расчеты электронной структуры кристаллов LiBIIAs (B=Mg, Ca, Zn) с решеткой сфалерита // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – Барнаул, 2012. – Т. 9. – № 3. – С. 349-352.
3. Басалаев Ю. М., Стародубцева М. В. Первопринципные расчеты электронной структуры кристаллов LIBIICV (B=Mg, Ca, Zn и C=N, P, As) // Изв. вузов. Физика. – 2014. – Т. 57. – № 1. – С. 124.
4. Gruhn T. Comparative ab initio study of half-Heusler compounds for optoelectronic applications // Phys. Rev. B. – 2010. – V. 82, N12. – P. 125210.
5. Kacimi S., Mehnane H., Zaoui J. I–II–V and I–III–IV half-Heusler compounds for optoelectronic applications: Comparative ab initio study // Alloys and Compounds. – 2014. – V. 587, N 21. – P.451-458.
6. Kuriyama K., Kato T., Kawada K. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnAs // Phys. Rev. B. – 1994. – 49, N 16. – P. 11452.
7. Kuriyama K., Katoh T. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnP // Phys. Rev. B. – 1988. - 37, N 12. – P.7140.
8. Kuriyama K., Kushida K. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiMgAs // Journal of Applied Physics. – 2000. – 87, N 6. – P. 3168
9. Kuriyama K., Kushida K., Taguchi R. Optical band gap of the ordered filled-tetrahedral semiconductor LiMgP // Solid State Comm. – 1998. – 108, N 7. – P. 429
10. Villars P., Calvert. L.D. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, second ed., ASM International, Materials Par, OH 1996.

Полухейслеровские (half-Heusler) соединения вида A1B2X5 (где A и B - элементы I и II группы периодической системы, а X - элементы V группы) являются широким классом материалов, перспективных для применения в различных приборах и устройствах. Данные кристаллы обладают высокой температурной стабильностью и могут применяться, например, при производстве солнечных элементов. Актуальной является задача повышения работоспособности гетероструктуры ZnO/CdS/CuInSe2 путем подбора буферного слоя между окном (ZnO) солнечного элемента и его поглощающим слоем (CuInSe2), который давал бы минимум потерь энергии и был бы экологически безвредным, для этой цели может быть использована группа соединений A1B2X5 [4, 5].

Ранее в работах [1-3] мы исследовали электронную структуру полухейслеровских кристаллов вида LiBX (B=Mg, Ca, Zn; X=N, P, As), где в частности, изучили особенности формирования в них зонной структуры, плотности состояний и химической связи.

В настоящей работе в рамках теории функционала плотности представлены результаты расчета ширины запрещенной зоны Eg, упругих свойств и фононных частот для 17 полухейслеровских кристаллов: LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=P, As), NaBX (где B=Mg, Ca, Zn; X=P, As), AgBX (где B=Mg, Ca; X=P, As) со структурой сфалерита.

Кристаллическая структура, метод и параметры расчета

Полухейслеровские кристаллы типа A1B2X5 (рис.1) являются аналогами бинарных алмазоподобных соединений типа A3X5 со структурой сфалерита (структура типа ZnS, группа симметрии F-43m). Кристаллическая ячейка содержит 3 атома (одна формульная единица). Атомы в элементарной ячейке занимают следующие позиции: A=(0.5,0.5,0.5), B=(0,0,0) и X=(0.25,0.25,0.25), выраженные в единицах постоянной решетки a.

Рис. 1. Структура полухейслеровских соединений A1B2X5

Вычисление электронной структуры исследуемых соединений A1B2X5 осуществлялось в рамках теории функционала плотности DFT, составляющей основу программного кода CRYSTAL. Для расчетов использовали гибридный метод B3LYP и расширенный валентно-расщепленный базис контрактированных гауссовых орбиталей TZVP (Triple-Zeta Valence).

Параметры кристаллической структуры a для большинства соединений AIBIIXV брались нами из теоретических работ. Для кристаллов LiCaAs и AgCaAs значение параметра решетки вычислялось по формуле:

(1)

где rA, rB, rX атомные ковалентные радиусы элементов, входящих в состав соединения.

Для всех исследуемых кристаллов была проведена стандартная процедура оптимизации геометрии, заложенная в программном коде CRYSTAL. Вычисленное таким образом значение параметра решетки гипотетического кристалла LiCaAs было определено нами в работе [2]. Полученные в результате оптимизации значения равновесных параметров кристаллической решетки a приведены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки a, Å и ширина запрещенной зоны Eg, эВ (dir – кристалл прямозонный, ind – кристалл непрямозонный) соединений A1B2X5

Соединение

a, Å

наш расчет

a, Å

эксперимент

a, Å

[4]

Eg, эВ

наш расчет

Eg, эВ эксперимент

LiBeP

5.309

-

5.368 [5]

4.4 (dir)

-

LiMgP

5.928

6.005 [9]

6.019

2.7 (ind)

2.43 [9]

LiCaP

6.488

-

6.506

2.8 (dir)

-

LiZnP

5.754

5.765 [7]

5.757

1.7 (dir)

2.04 [7]

NaMgP

6.180

-

6.376

1.9 (ind)

-

NaCaP

6.713

-

6.790

2.6 (ind)

-

NaZnP

6.082

-

6.149

0.8 (dir)

-

AgMgP

5.995

-

6.141

1.8 (dir)

-

AgCaP

6.508

-

6.478

1.8 (dir)

-

LiBeAs

5.603

-

5.578 [5]

4.4 (ind)

-

LiMgAs

6.149

6.180 [10]

6.210

2.8 (dir)

2.38 [8]

LiCaAs

6.719

-

-

2.6 (dir)

-

LiZnAs

5.911

5.940 [6]

5.980

1.6 (dir)

1.51 [6]

NaMgAs

6.430

-

6.555 [5]

2.7 (dir)

-

NaCaAs

6.966

-

6.960 [5]

2.2 (dir)

-

NaZnAs

6.284

5.912 [10]

6.348 [5]

0.4 (dir)

-

AgCaAs

6.695

-

-

1.9 (dir)

-

Электронная структура

Расчет энергетической зонной структуры кристаллов A1B2X5 проводился в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна сфалерита (в ед. 2π/a): Г(0,0,0), X(0,0,0.5), L(0.5,0.5,0.5), и вдоль соответствующих направлений. Подробный расчет электронной структуры для Li-содержащих соединений был проведен нами в работе [3], где было установлено, что структура валентной зоны и зоны проводимости кристаллов A1B2X5 подобна структуре зон их бинарных аналогов - кристаллов A3X5 с решеткой сфалерита, а также было определено, что ключевую роль в формировании валентной зоны кристаллов играют анионы X.

Рис. 2. Зонная структура кристаллов LiZnP, LiMgP, NaMgP, AgMgP

Характерный вид зонной структуры исследуемых кристаллов представлен на примере фосфидов (рис.2). Валентная зона LiMgP и NaMgP состоит из двух разрешенных зон, разделенных запрещенной полосой энергии порядка 5 эВ, содержащих в основном вклады s- и p-состояний атомов P. В кристалле LiZnP, в районе этой полосы расположена узкая d-зона атомов Zn. У кристалла AgMgP наблюдается более широкая дисперсия (2 эВ), в сравнении с d-зоной атомов Zn, дисперсия которой находится в пределах 1 эВ.

Установлено, что кристаллы A1B2X5 делятся на прямозонные (dir), если дно зоны проводимости и вершина валентной зоны реализуются в центре зоны Бриллюэна с симметрией Г1С и Г15V, соответственно; и непрямозонные (ind), поскольку дно зоны проводимости реализуется в точке Х, с симметрией X3C [3]. Среди фосфидов на рис.2 прямозонными являются LiZnP и AgMgP, а непрямозонными – LiMgP и NaMgP.

Вычисленные значения ширины запрещенной зоны в сравнении с экспериментальными данными представлены в таблице 1. Из 17 соединений значение запрещенной зоны для 11 кристаллов (таблица 1) приходится на область видимого спектра (от 1.8 до 3.2 эВ). Ширина запрещенной зоны кристаллов LiBeP и LiBeAs соответствует значению 4.4 эВ, что позволяет сделать вывод, что данные соединения являются диэлектриками.

Механические свойства и колебательные моды

Упругие свойства кристаллов LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=P, As), NaBX (где B=Mg, Ca, Zn; X=P, As), AgBX (где B=Mg, Ca; X=P, As) представляют научный и практический интерес. Это обусловлено, с одной стороны, особенностью их кристаллической структуры и химического состава, изучение которых с учетом деформационных воздействий расширяет знания о природе сил взаимодействия между атомами, входящими в состав данных соединений. С другой стороны, знание упругих свойств необходимо для подбора материалов в зависимости от сферы их применения.

В таблице 2 представлены, вычисленные нами из первых принципов упругие константы C11, C12, C44, объемные модули упругости (K), коэффициент Пуассона (ν), модуль Юнга (E), модуль сдвига (G) кристаллов A1B2X5. На основе этих параметров вычислялись коэффициент Грюнайзена (γD) и микротвердость H (ГПа). Вычисленные упругие постоянные удовлетворяют условиям механической устойчивости, которые показывают, что в нормальных условиях соединения полухейслеровского типа A1B2X5 механически устойчивы.

Коэффициент Пуассона (ν) характеризует стремление материала в процессе деформации сохранить свой объем. Если ν=0.5, материал считается несжимаемым. Среди рассматриваемых нами полухейслеровских кристаллов, наибольшее значение ν имеет AgMgP (0.35), наименьшее LiZnP (0.18).

Таблица 2

Параметры, характеризующие упругость полухейслеровских кристаллов A1B2X5

A1B2X5

C11

C44

C12

E

G

K

ν

K/G

H

γD

υL

υS

ωLO

ωTO

LiBeP

202

71

49

176

73

98

0,2

1,34

15

1,3

9,8

5,9

515

943

511

536

LiMgP

140

51

37

123

51

70

0,21

1,38

10

1,3

8,4

5,1

379

707

376

412

LiCaP

95

14

17

55

21

42

0,28

1,98

3

1,7

7,0

2,7

305

522

292

364

LiZnP

132

58

35

127

54

66

0,18

1,23

11

1,2

6,0

4,0

429

886

342

561

NaMgP

133

38

43

101

40

72

0,26

1,79

6

1,5

7,7

4,1

379

707

376

412

NaCaP

105

33

22

86

36

49

0,2

1,35

7

1,3

7,1

4,0

331

587

329

379

NaZnP

109

22

33

70

27

57

0,29

2,10

4

1,7

5,5

2,5

322

707

259

434

AgMgP

118

39

77

80

30

89

0,35

2,97

3

2,1

4,8

2,8

251

785

245

446

AgCaP

94

26

41

67

26

58

0,31

2,24

3

1,8

4,6

2,5

211

647

197

428

LiBeAs

149

50

38

127

52

74

0,21

1,41

10

1,3

6,5

3,8

443

823

410

480

LiMgAs

121

45

33

107

44

62

0,21

1,39

9

1,3

6,3

3,9

485

694

360

511

LiCaAs

75

11

16

42

16

35

0,3

2,16

2

1,8

5,3

2,0

394

534

305

410

LiZnAs

121

52

38

114

48

64

0,2

1,35

10

1,3

5,0

3,3

372

709

273

473

NaMgAs

111

28

32

82

32

57

0,26

1,76

5

1,5

6,0

3,1

361

562

320

364

NaCaAs

79

24

20

64

26

39

0,23

1,49

5

1,4

5,4

3,0

293

439

259

311

NaZnAs

94

13

26

50

19

48

0,32

2,51

2

1,9

4,6

1,7

301

517

207

355

AgCaAs

86

21

39

58

22

53

0,32

2,43

3

1,9

4,1

2,1

193

625

179

340

Для большинства исследуемых соединений отношение объемного модуля к модулю сдвига (K/G) меньше 1.75, что характеризует их, как хрупкие материалы. Пластичностью обладают кристаллы LiCaP, LiCaAs, NaZnP, NaZnAs, AgMgP, AgCaP и AgCaAs, у которых отношение K/G>1.90 (таблица 1).

Расчет микротвердости проводился по формуле:

(2)

Вычисленные таким образом значения микротвердости полухейслеровских кристаллов A1B2X5 оказались сопоставимыми с микротвердостями их ближайших бинарных аналогов A3X5 со структурой сфалерита ZnS (2 ГПа), AlN (12 ГПа) и AlAs (5 ГПа). Расчет показал, что наиболее твердыми среди исследуемых соединений A1B2X5 являются кристаллы, содержащие атомы Li, а наиболее мягкими оказались Ag-содержащие кристаллы.

Среднее значение параметра Грюнайзена γD, для большинства металлов и простых соединений находится в интервале от 1.0 до 3.0. Для исследуемых полухейслеровских кристаллов A1B2X5 значение γD изменяется в пределах от 1.2 (LiZnP) до 2.1 (AgMgP).

В таблице 2 представлены вычисленные скорости распространения продольных (υL) и поперечных (υS) упругих волн (в км/с), а также моды продольных ωLO и поперечных ωTO оптических колебаний (в см-1), распространяющиеся в кристалле. Частоты оптических колебаний вычислены в точке Г зоны Бриллюэна и являются трехкратно вырожденными. Уменьшение скорости распространения продольных (υL) и поперечных (υS) упругих волн коррелирует с увеличением атомного номера элементов A и B в кристаллах A1B2X5.

Заключение

Выполненное теоретическое исследование в рамках теории функционала плотности позволило определить равновесные параметры решетки, упругие постоянные (C11, C12, C44), модули упругости, микротвердость, параметры Грюнайзена, скорости распространения звука (υL, υS), а также моды продольных ωLO и поперечных ωTO оптических колебаний для алмазоподобных полухейслеровских кристаллов A1B2X5 со структурой сфалерита.

Упругие постоянные полухейслеровских соединений A1B2X5 удовлетворяют условиям механической устойчивости для тетрагональных кристаллов, следовательно, изученные кристаллы при нормальных условиях будут механически устойчивыми. Установлено, что большинство материалов является хрупкими. Наиболее твердыми являются кристаллы, содержащие атомы Li и N.

Получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными. Оценка ширины запрещенной зоны Eg показала, что в группе A1B2X5 имеются перспективные кристаллы, пригодные к применению в солнечных элементах и для изготовления светодиодов, с Eg превышающей 2 эВ.

Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки РФ (проект № 3.1235.2014K).

Рецензенты:

Ананьев В.А., д.х.н., доцент, профессор кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово;

Журавлев Ю.Н., д.ф.-м.н., профессор, первый проректор, заведующий кафедрой общей физики ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.


Библиографическая ссылка

Басалаев Ю.М., Стародубцева М.В. СВОЙСТВА ПОЛУХЕЙСЛЕРОВСКИХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СФАЛЕРИТА // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 2-2.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=22329 (дата обращения: 23.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074