Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ БЕНЗИЛБРОМИДА С НИКЕЛЕМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

Егоров А.М. 1 Матюхова С.А. 1 Новикова А.Н. 2
1 ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет»
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение «Тульская межобластная ветеринарная лаборатория»
Проведено исследование реакции никеля с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода. Исследованы интермедиаты этого процесса различными методами, определены кинетические и термодинамические параметры реакции. Показано, что реакция бензилбромида с никелем в диметилформамиде в присутствии кислорода осуществляется на поверхности металла по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, с образованием бензильных радикалов на поверхности никеля, которые рекомбинируют и изомеризуются в растворе с образованием 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4`-дитолила. В присутствии кислорода воздуха окислительное растворение никеля в системе никель - бензилбромид – диметилформамид - кислород протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием также бензальдегида, бензилового спирта и комплексных соединений никеля (II). Адсорбция компонентов смеси происходит на одинаковых центрах поверхности никеля. Обсуждается механизм реакции никеля с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода.
механизм
кинетика
дегалогенирование
диметилформамид
кислород
бензилбромид
никель
1. Байрамов В.М. Основы химической кинетики катализа : уч. пособие для студ. высш. уч. заведений. - М. : Академия, 2003. – 256 с.
2. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - № 3. - С. 215-236.
3. Егоров А.М., Матюхова С.А., Кочерова И.С., Новикова А.Н., Анисимов А.Н. Кинетика и механизм реакции бензилбромида с никелем в диметилформамиде // Журн. общ. химии. – 2009. – Т. 79. – Вып. 3. – С. 455-463.
4. Егоров А.М., Матюхова С.А., Демидова И.С., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 8. - С. 1346-1350.
5. Маския Л. Добавки для пластических масс. - М. : Химия, 1978. - 184 с.
6. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Журн. физ. химии. – 1998. – № 1. – Т. 72. – С. 147-151.
7. Ashby E.C., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth B., Pham T.N. Occurrence of electron transfer in the reduction of organic halides by LiAlH4 and AlH3 // J. Org. Chem. – 1984. – V. 49. – № 19. – P. 3545-3556.
8. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of substituted benzyl chlorides with copper in dimethylformamide // J. Phys. Org. Chem. – 2005. – V. 18. – Р. 1023-1031.
9. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl bromide with copper in dimethylacetamide // J. Phys. Org. Chem. - 2005. - V. 18. - № 5. - P. 456-461.
10. Hartman J.S., Kelusky E.C. Nickel atom – ligand reactions: evidence for an unstable 3 – benzylnickel species from mixed-ligand cocondensations with nickel atoms // Can. J. Chem. – 1970. – V. 35. - № 6. – P. 2654-2037.

Введение

Галогенсодержащие комплексные соединения никеля с органическими лигандами применяются в различных областях химической промышленности. Например, одной из областей их применения является модификация полимеров с целью создания материалов с заданными свойствами, в частности являются эффективными светостабилизаторами различных полимеров [5].

Методы получения комплексных соединений никеля с органическими лигандами основаны на многостадийном синтезе или на окислительном растворении никеля в органических средах, содержащих такие экологически опасные соединения, как свободные галогены или тетрахлорид углерода [2], поэтому существует необходимость их замены в различных химических процессах.

В настоящей работе исследовался механизм окислительного растворения никеля в системе бензилбромид – диметилформамид (ДМФА) - кислород с целью создания экологически безопасной технологии получения комплексных соединений никеля с органическими лигандами, без участия тетрахлорида углерода и свободных галогенов.

Экспериментальная часть

Анализ продуктов реакции и количественное определение примесей в исходных соединениях методом ГЖХ (хроматограф «Цвет–800») и ионной хроматографии (хроматограф «Цвет 3006»), по методикам, представленным в работе [3], методом ИК- спектроскопии (IMPACT 400d фирмы Nicolet, США) в таблетках из KBr; методом ЭПР-спектроскопии (радиоспектрометр СЭ/Х-2543 фирмы Radiopan, Польша) по ранее описанным методикам [4; 8]. Органические продукты реакции выделяли с помощью препаративной жидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет-304», снабженном УФ-детектором и стальной колонкой (l = 2,5 м, d = 4 мм); неподвижная фаза – Silasorb 600 (Chemapol, Чехия, размер частиц 15-25 мкм), элюент – смесь гексан : диэтиловый эфир 5:1. Спектры ЭПР реакционных смесей снимали на радиоспектрометре Radiopan СЭ/Х-2543 (частота 9400 МГц) при 77 К в пленках соконденсатов никеля и избытка бензилгало­генида по методике [8]. Анализ продуктов реакций методом хромато-масс-спектрометрии проводили на приборе фирмы Hewlett Packard (США) (масс-детектор НР-5972, хроматограф НР-5890) по описанной ранее методике [9]. Количественный анализ примесей в никеле проводили после растворения образцов металла в HNO3 и нейтрализации полученного раствора 25%-ным раствором аммиака методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе GBC-908 АА (Австралия). Элементный анализ дейтерированных органических соединений проводили на газохроматографическом элементном анализаторе Carlo-Erba - 1100 фирмы Carlo Erba Instruments (Италия) и газовом хроматографе «Цвет-570» (Россия) по методике [4]. Измерение удельного вращения плоскости поляризованного света проводили на автоматическом поляриметре «ВНИЭКИпродмаш А-1 ЕПО» (Россия, σ = 0,01˚) в кюветах различной толщины.

Порошок никеля применяли ГОСТ 9722-79, содержание никеля 99,8405%±2×10-4% марки ПНЭ-1 «Люкс» (ФГУП «Уральский электрохимический комбинат», РФ). Никелевую проволоку (NI005106 Goodfellow Corporation, USA, Ni 99,9804%±2×10-4%) диаметром 0.025 мм и длиной 10 мм выдерживали в течение 5-10 секунд в 20%-ном растворе серной кислоты, промывали водой, ацетоном, а затем ДМФА. Все органические соединения были получены из коммерческих источников. Бензилбромид (Aldrich) сушили плавленым CaCl2 и перегоняли. Т. кип. 83,5-84 °С (32 мм рт. ст.), nD20 1.4380. ДМФА очищали двукратной медленной перегонкой в вакууме над большим количеством P2O5, дополнительно кипятили 2 часа над гидридом кальция и перегоняли в вакууме в токе азота. Бензилбромид и все растворители освобождали от растворенных газов путем многократного замораживания и размораживания при пониженном давлении и хранили в ампулах без доступа воздуха.

Получение комплексных соединений никеля проводили по следующим методикам. К 0,02 М порошка никеля прилили 20 мл ДМФА и 0,1 моль бензилбромида. Реакцию проводили в присутствии сухого воздуха при 70 °С. После растворения никеля реакционную смесь обработали 20 мл сухого диэтилового эфира. Выпавшие кристаллы комплексного соединения никеля (II) отделяли, промывали гексаном и сушили в вакууме. [Ni(ДМФА)6]Br2. Выход 86% (от теорет.) Найдено (%): C 32.98, H 6.37, Br 24.37, N 12.71, Ni 8.89, O 14.68.. Вычислено для C18H42Br2N6NiO6 (%): C 32.90, H 6.44, Br 24.32, N 12.79, Ni 8.93, O 14.62. Спектр ИК, ν(см-1): 425 (Ni-O), 465 (Ni-O), 690 (OCN), 1030 (СН3), 1070 (СН3), 1120 (СН3), 1160 (СН3), 1255 (С-N), 1387 (СН3), 1425 (СН3), 1445 (СН3), 1635 (C=O••Ni), 1650 (C=O••Ni) (KBr).

Исследование реакции в присутствии ловушки радикалов проводили аналогично методике получения комплексных соединений никеля. В качестве ловушки радикалов применяли дициклогексилдейтерофосфин (DCPD).

В отсутствии кислорода спектры ЭПР снимали при 77 К. Никель испаряли из корундового тигля при температуре 1670-1720 К при непрерывном вакуумировании 10-4 мм. рт. ст. и конденсировали на поверхность тонкостенной подвижной части реактора для ЭПР-спектроскопии, охлажденной жидким азотом до 77 К. Бензилбромид испаряли при 273-298 К и конденсировали на полупрозрачную блестящую пленку никеля при 77 К. Соотношение никель : бензилбромид составило 1 : 10. При осаждении избытка бензилбромида на полупрозрачную блестящую пленку никеля наблюдалось образование пленки красного цвета. В другом эксперименте полученную полупрозрачную блестящую пленку никеля обрабатывали кислородом. После получения компактной пленки никеля вакуумирование прекращали, реактор при 77 К заполняли кислородом, выдерживали при этой температуре 1 минуту и снова вакуумировали до 10-4 мм. рт. ст. На полученную пленку конденсировали избыток бензилбромида, также в соотношении 1 : 10. В этом случае образовывались пленки розового цвета, которые быстро обесцвечивались.

Исследование кинетики процессов взаимодействия никеля с бензилбромидом в ДМФА в присутствии кислорода проводили резистометрическим методом. Скорость вращения мешалки составляла 2500 об/мин. Начиная с 2000 об/мин скорость растворения никеля в изучаемых средах не зависела от скорости перемешивания, что указывало на кинетический режим исследования процесса.

Обсуждение результатов

Окислительное растворение никеля в системе бензилбромид – диметилформамид - кислород протекает по следующей схеме:

Анализ продуктов методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие в продуктах реакции 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-дитолила, что позволяет предположить радикальную природу механизма реакции, через образование радикальной пары. Кроме того, были выделены бензальдегид и бензиловый спирт, что, вероятно, является результатом окисления бензильного радикала кислородом.

Методом ионной хроматографии было показано, что при окислительном растворении никеля в данной системе образуются соединения Ni (II).

Идентификацию радикальных интермедиатов в растворе проводили с помощью химической ловушки радикалов DCPD. Анализ продуктов реакции в присутствии DCPD свидетельствует о протекании процесса по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильного радикала [7]:

При проведение реакции в присутствии DCPD обнаружение a-дейтеротолуола может быть связано только с наличием в растворе бензильных радикалов [7]:

Для более достоверной идентификации бензильного радикала применяли метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при 77 К.

Производилось осаждение избытка бензилбромида на полупрозрачную блестящую пленку никеля в соотношении никель : бензилбромид 1 : 10, при этом наблюдалось образование пленки красного цвета, что характерно для комплексов с переносом заряда [10]:

По окончании конденсации снимали ЭПР. В спектре ЭПР был обнаружен триплет квартетов, который на основании литературных данных (таблица 1) был отнесен к сигналу бензильного радикала.

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР бензильного радикала в твердых матрицах

g-фактор

aHCH2, Гс

aoH, Гс

amH, Гс

apH, Гс

Примечание

2,002±0,001

16,5±1,5

5,5±0,7

5,5±0,7

получено в настоящей работе

16,4±0,8

5,5±0,5

5,5±0,5

лит. данные [8]

При повышении температуры интенсивность цвета пленок постепенно ослабевала. Сигнал ЭПР от бензильного радикала исчезал при 185 К. При дальнейшем повышении температуры пленка плавилась с образованием раствора, содержащего небольшое количество твердых включений желтого цвета. Анализ твердых включений методом ионной хроматографии показал, что они содержат катионы никеля (+2) и анионы галогена (-1), причем их соотношение соответствует формуле галогенида никеля (II).

Методом газовой хроматографии в расплавах пленок наряду с бензилбромидом обнаружено небольшое количество 1,2-дифенилэтана и следовые количества 4,4-дитолила. Полученные результаты свидетельствуют, что компактный никель реагирует с бензилбромидом по следующей схеме:

Для того чтобы выяснить влияние кислорода на реакцию, было проведено осаждение бензилбромида на предварительно обработанную кислородом пленку никеля при 77 К. В этом случае образовывались пленки розового цвета, которые быстро обесцвечивались, что объясняется быстрой реакцией комплексов никель-бензилбромид с комплексами кислород-никель на поверхности никеля. Спектр ЭПР бензильного радикала имел аналогичные параметры, но имел интенсивность в пять раза выше, чем в опыте при отсутствии кислорода, что свидетельствует о более быстром протекании процесса.

В результате протекания процесса наряду с галогенидами никеля (II), 1,2-дифенилэтаном и следами 4,4'-дитолила были обнаружены бензальдегид и бензиловый спирт, что свидетельствует об изменении схемы механизма реакции никеля с бензилбромидом в присутствии кислорода, адсорбированного на поверхности металла.

Определение кинетических параметров реакции проводили резистометрическим методом, который успешно применяется при исследовании быстрых гетерогенных процессов [6]. Реакцию проводили в инертном растворителе, в качестве которого был выбран бензол, что позволило получить зависимости скорости растворения металла как от концентрации бензилбромида, так и от концентрации ДМФА. Исследование кинетики проводили в широком интервале концентраций (0-7 моль×л-1) при 313-353 К.

Рис. 1. Зависимости скорости реакции (w) системы Ni–PhCH2Br–ДМФА–О2 от исходных концентраций компонентов смеси при 353К: 1. СДМФА = 2 моль/л-1; СRBr изменяли от 0 до 7,0 моль×л-1; 2. СRBr = 0,5 моль×л-1; СДМФА изменяли от 0 до 7,0 моль×л-1; 3. СДМФА = 0,5 моль×л-1; СRBr изменяли от 0 до 7,0 моль×л-1.

Зависимости скорости реакции никеля с системой бензилбромид – ДМФА- кислород от концентрации бензилгалогенида, представленные на рис. 1 (кривые 1, 3), носят плавный характер, и при увеличении концентрации ДМФА от 0,5 до 2 моль×л-1 вид кривых не изменяется, а на зависимости скорости реакции от концентрации ДМФА (рис. 1, кривая 2) наблюдается максимум, т.е. имеют вид, характерный для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра – Хиншельвуда при адсорбции бензилбромида и ДМФА на одинаковые центры поверхности металла [1]:

где Ni1, Ni2 – активные центры поверхности никеля, на которые осуществляется адсорбция кислорода, бензилбромида и ДМФА; K1, K2, K3, K4 - константы равновесия адсорбции кислорода, ДМФА и бензилбромида на поверхности металла; K5, K6 – константы равновесия переноса электрона на кислород; k7 – константа скорости лимитирующей стадии.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

где S1, S2 - площади поверхности активных центров Ni1 и Ni2.

Линеаризация кинетических кривых на основе уравнения для скорости реакции позволяет определить константы равновесия K4, K6 и константу скорости процесса k7', равную k7S1S2 при различных температурах. А затем находим энтальпии адсорбции бензилбромида и стадии переноса второго электрона на кислород на поверхности никеля, а также энергию активации Еа химического процесса.

Однако K6 и K4 невозможно определить независимо от K3, которую можно получить при исследовании кинетики реакции никеля с бензилбромидом в диметилформамиде в отсутствии кислорода [3] (таблица 2).

Таблица 2.

Кинетические параметры процесса окислительного растворения никеля в системе бензилбромид – ДМФА в отсутствии кислорода [3]

Параметр

k·102, г×см-2×мин-1

K3, л×моль-1

K4, л×моль-1

Т, К

313

0,0223±0,0001

3,08±0,01

3,13±0,02

323

0,0439±0,0001

2,44±0,01

2,38±0,01

333

0,0821±0,0002

1,99±0,01

1,93±0,01

338

0,107±0,001

1,77±0,01

1,71±0,01

343

0,158±0,001

1,65±0,01

1,51±0,01

353

0,277±0,002

1,33±0,01

1,21±0,01

ΔEa, кДж/моль

57,8 ± 2,5

 

 

ΔНо, кДж/моль

-19,1 ± 0,7

-21,5 ± 1,0

ΔSо, Дж/моль·K (при 298 К)

-51,7 ± 2,3

-59,2 ± 3,4

где k – константа скорости химического процесса.

В результате исследования реакции дегалогенирования бензилбромида никелем в ДМФА в присутствии кислорода были получены кинетические и термодинамические параметры, представленные в таблице 3.

Таблица 3.

Кинетические параметры процесса окислительного растворения никеля в системе бензилбромид – ДМФА в присутствии кислорода

Параметр

k7`·102,

г×см-2×мин-1

K4, л×моль-1

K6, л×моль-1

Т, К

313

0,137±0,001

3,12±0,02

10,1±0,1

323

0,210±0,001

2,39±0,01

7,28±0,05

333

0,335±0,002

1,93±0,01

5,98±0,04

338

0,406±0,003

1,72±0,01

5,10±0,03

343

0,506±0,003

1,51±0,01

4,69±0,02

353

0,746±0,004

1,21±0,01

3,76±0,02

ΔEa, кДж/моль

39,2 ± 1,2

 

 

ΔНо, кДж/моль

-21,6 ± 1,0

-22,3 ± 1,8

*ΔSо, Дж/моль·K (при 298 К)

-59,4 ± 2,7

-52,2 ± 4,0

Анализ полученных данных показывает, что энтальпии адсорбции бензилбромида и ДМФА на поверхности никеля имеют близкие значения. Это подтверждает наше предположение, что адсорбция реагента и растворителя осуществляется на одинаковые активные центры поверхности никеля. Энтальпия и энтропия адсорбции бензилбромида и ДМФА на поверхности никеля являются сильно отрицательными, т.е. при адсорбции их диссоциации на поверхности никеля не происходит.

Константы, энтальпия и энтропия адсорбции бензилбромида на поверхности никеля для кислородного и без кислородного процессов равны с точностью до ошибки. Это означает, что адсорбция реагента на поверхности никеля осуществляется независимо от других компонентов смеси.

В бескислородном и кислородном процессах К4 получается одинаковой с точностью до ошибки. Это позволяет утверждать, что был правильно выбран метод исследования кинетики этих процессов, верно предложены механизмы окислительного растворения никеля в системе бензилбромид - ДМФА в присутствии кислорода, а также правильно проведена обработка полученных результатов.

Заключение

Подробный анализ полученных результатов показывает, что первыми стадиями реакции никеля с бензилбромидом в ДМФА в присутствии кислорода являются:

1. Адсорбция кислорода на поверхности никеля:

2. Перенос электрона с поверхности никеля на кислород. Одновременно происходит взаимодействие с ДМФА и стабилизация образующихся бескислородных анионов, за счет рассредоточения образующегося положительного заряда по целой группе атомов никеля и координация диметилформамида на Ni2+. Взаимодействие адсорбата с растворителем может происходить по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда или по механизму Или-Ридила.

По механизму Ленгмюра-Хиншельвуда происходит взаимодействие адсорбата с диметилформамидом, адсорбированным на поверхности никеля:

По механизму Или-Ридила происходит взаимодействие адсорбата с диметилформамидом при его подходе из раствора:

Различить эти механизмы не представляется возможным.

3. Перенос электрона с бескислородного аниона на бензилбромид. Взаимодействие адсорбированного бензилбромида с бескислородным анионом осуществляется по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильного радикала, кислородного аниона и кислорода. Адсорбция бензилбромида и ДМФА осуществляется на одинаковые активные центры поверхности металла:

4. Перенос второго электрона с супероксидного аниона на вторую молекулу бензилбромида осуществляется с образованием бензильного радикала, т.к. образование ион-радикальных пар энергетически менее выгодно:

5. Рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов осуществляется преимущественно в растворе в радикальной паре с образованием 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4`-дитолила:

6. Окисление бензильных радикалов кислородом:

7. Образование комплексных соединений никеля (II):

где Ni1, Ni2, Ni3, Ni4 – активные центры поверхности никеля.

Рецензенты:

Вулах Е.Л., д.х.н., профессор, генеральный директор ООО «Фенил», г. Тула.

Левин Д.М., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет», г. Тула.


Библиографическая ссылка

Егоров А.М., Матюхова С.А., Новикова А.Н. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ БЕНЗИЛБРОМИДА С НИКЕЛЕМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 6. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=11041 (дата обращения: 30.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074