Введение
В последние десятилетия стремительно развиваются исследования в области физики и химии низкоразмерных структур. Сложные наноcтруктурированные среды являются объектом возрастающего интереса для фундаментальной и прикладной науки из-за того, что с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня они часто приобретают новые уникальные свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Пристальный интерес к этой интенсивно развивающейся области современной науки связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, биоинженерии, контроля качества охраны окружающей среды. Среди исследуемых наночастиц особое место занимают металлические наночастицы [3; 4], а также их ансамбли [2; 5], расположенные как на диэлектрических и полупроводниковых подложках, так и синтезируемые в различных полимерных и углеродных матрицах в виде пленок и/или наночастиц.
Данная работа посвящена созданию и исследованию гибридных С-Au-Ag наночастиц на поверхности диэлектрических подложек при помощи метода лазерного осаждения из раствора [2-5].
Экспериментальная часть
Гибридные наночастицы С-Au-Ag были синтезированы методом лазерно-индуцированного осаждения из раствора. Упрощенная схема установки для синтеза представлена на рисунке 1. В качестве источника лазерного излучения использовался гелий-кадмиевый лазер (He-Cd) с длиной волны 325 нм, работающий в непрерывном режиме. Формирование гетерометаллических структур выполнялось следующим образом: свежеприготовленный раствор исследуемого комплекса помещался в кювету объемом 0.3 мл, затем кювета накрывалась подложкой, на которой происходил процесс лазерно-индуцированного осаждения. В качестве подложки использовалось оксидное стекло (покровное стекло микроскопа) размером 24×24×0,17 мм и стекло с покрытием оксида индия-олова толщиной 150 нм.
Рисунок 1 – Схема установки для лазерно-индуцированного синтеза из раствора
1 – He-Cd лазер (λ=325нм); 2 – поворотные зеркала; 3 – кювета с раствором комплекса
Для проведения лазерно-индуцированного синтеза гибридных наноструктурированных материалов в качестве исходного материала использовался гетерометаллический комплекс, обладающий люминесцентными свойствами и способностью к образованию наночастиц в результате фотоиндуцированных процессов. В результате взаимодействия лазерного излучения с гетерометаллическим комплексом развиваются два конкурирующих процесса: процессы люминесценции и фотоиндуцированная реакция, приводящая к разрушению комплекса и образованию наночастиц сложного компонентного состава. Супрамолекулярный комплекс [Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)3 обладает низким квантовым выходом люминесценции [1], следовательно, в результате взаимодействия света с раствором комплекса будут доминировать фотохимические процессы, приводящие к его трансформации и позволяющие получать наиболее качественные и эффективные гибридные наноструктурированные материалы. Поэтому для проведения лазерно-индуцированного синтеза гибридных наноструктурированных материалов из раствора использовался гетерометаллический комплекс [Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)3 (C23AgBr). Структурная формула представлена на рисунке 2. В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства гетерометаллического комплекса.
Рисунок 2 – Изображение супрамолекулы гетерометаллического комплекса
Таблица 1. Основные физико-химические свойства гетерометаллического комплекса [2]
|
Брутто-формула |
C286H223Ag12Au12F18Br3O5P9 |
|
Молекулярная масса М, а.е.м. |
8258 |
|
Температура кипения Тк, oC |
197 |
|
Плотность ρ, г/см3 |
2,05 |
|
Сингония |
моноклинная |
|
Пространственная группа симметрии |
P21/c |
Морфология и состав осажденных структур исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии Oxford Instruments INCAx-act. Измерение спектров поглощения полученных гибридных наноструктурированных материалов проводилось с использованием прецизионного спектрофотометра Lambda 1050 (Perkin Elmer), оснащенного приставкой для измерения коэффициента отражения UV/Vis/NiR URA. Измерения комбинационного рассеяния света (КРС) проводились с использованием спектрометра SENTERRA (Bruker), в котором спектрометр комбинационного рассеяния объединен с конфокальным микроскопом.
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рисунке 3 представлены микрофотографии гибридных наноструктурированных материалов, полученных при различном времени лазерного воздействия.
Рисунок 3 – Микрофотография гибридных наноструктурированных материалов, полученных из гетерометаллического комплекса (время воздействия лазерным излучением 1 мин слева, 10 мин справа)
Как видно рисунка 3, увеличение времени воздействия лазерного излучения на раствор гетерометаллического комплекса приводит к образованию более плотной упаковки гибридных наноструктурированных материалов, при этом существенно не влияет на размер формируемых частиц. Полученные подложки с наночастицами обладают пористой структурой. Число формируемых наночастиц на 1 мкм2 существенно превышает 100. Из анализа полученных микрофотографий было определено распределение наночастиц по размерам (рисунок 4).
Рисунок 4 – Распределение синтезированных наночастиц по размерам
Из рисунка 4 видно, что в результате синтеза получаются монодисперсные наночастицы со средним размером D=(22±4) нм.
Для осажденных структур были измерены спектры энергетической дисперсии. На рисунке 5 приведен спектр энергетической дисперсии, полученный для структуры, осажденной на диэлектрическую подложку при воздействии лазерным излучением в течение 10 минут. Из рисунка 5 видно, что гибридные наноструктурированные материалы состоят из Au и Ag и C. Остальные полосы соответствую элементам, входящим в состав подложки.
Рисунок 5 – Спектр энергетической дисперсии гибридных наночастиц
На рисунке 6 представлены спектры поглощения гибридных наноструктурированных материалов в зависимости от времени воздействия лазерного излучения. Спектры поглощения A рассчитывались исходя из измеренных спектров пропускания T и отражения R согласно формуле: A = 100 – T – R. Широкая полоса в спектре поглощения появляется из-за поглощения света наночастицами. Как видно из рисунка, увеличение времени лазерного воздействия приводит к смещению положения пика в красную область спектра.
Рисунок 6 – Спектр поглощения гибридных наноструктурированных материалов
На рисунке 7 приведен спектр КРС, полученный для структуры, осажденной на подложку под воздействием лазерного излучения в течение 10 минут. Острые пики в области 1000, 1180 и 1600 см-1 соответствуют полосам КРС используемого гетерометаллического комплекса. Отжиг осажденных гибридных наночастиц при температуре 200 °С позволил разрушить остатки гетерометаллического комплекса, адсорбированного на наночастицах. Как видно из спектров КРС, отожженные гибридные наночастицы имеют характеристические полосы в области 1180, 1480 и 1600 см-1, что соответствует типичным полосам КРС аморфного углерода [6].
Рисунок 7 – Спектр КРС гибридных наноструктурированных материалов
Выводы
В статье продемонстрирована возможность лазерно-индуцированного осаждения гетерометаллических структур Au-Ag инкапсулированных в углеродную матрицу из растворов супрамолекулярных комплексов.
Полученные гибридные наноструктуры исследованы при помощи электронной сканирующей микроскопии, изучены физико-химические свойства (в том числе геометрические параметры, морфология, состав). На основе спектров энергетической дисперсии (EDX-анализ) показано, что осажденные структуры состоят из C-Au-Ag фазы. Получена зависимость положения пика плазмонного резонанса гибридных наноструктурированных материалов от времени облучения при синтезе. Обнаружено, что при увеличении времени облучения происходит смещение плазмонного резонанса в красную область. На основе анализа спектров КРС сделан вывод, что полученные гибридные наночастицы имеют характеристические полосы, соответствующие типичным полосам КРС аморфного углерода.
Экспериментальные исследования проведены в ресурсном центре СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Междисциплинарном Ресурсном Центре по направлению "Нанотехнологии"»
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного контракта № 14.513.11.0079.
Рецензенты:
Дунаев А. А., д.т.н., профессор, заместитель начальника отдела кристаллических материалов, ОАО НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», г. Санкт-Петербург.
Соколов И.А., д.х.н., профессор, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», г. Санкт-Петербург.