Введение
Еще с середины XX века в фокусе внимания научной общественности стоят проблемы топливно-энергетической сферы, связанные с истощением природных запасов нефти – источника традиционных жидких моторных топлив. Выходом из сложившейся ситуации является переход на возобновляемые источники сырья. В силу роста разведки крупных нефтяных месторождений и усовершенствования процессов нефтепереработки ископаемые моторные топлива являются более дешевыми в сравнении с биотопливом [16]. Сейчас, когда дешевая нефть подходит к своему истощению, а разведка труднодоступной нефти требует больших капиталовложений, использование биоэнергии становится оправданным [3; 8]. Таким образом, человечество неизбежно должно менять сырьевую базу первичных энергоресурсов, увеличивая долю возобновляемых источников энергии. На 3-й Общероссийской конференции «Государственная политика в области энергоэффективности и энергосбережения» (Москва, 26 апреля 2012 г.) отмечено, что топливо, произведенное из возобновляемой биомассы, это не альтернативное топливо, но топливо будущего – «Топливу быть!».
Целью настоящей работы является проведение анализа научных работ, связанных с переработкой возобновляемой растительной биомассы в моторные топлива и другие ценные продукты.
Источники возобновляемого сырья
Под возобновляемой высокоэнергонасыщенной биомассой в данной работе подразумеваются растительные масла (таблица 1). Их состав представлен липидами насыщенных (пальмитиновая (С16:0) и стеариновая (С18:0)) и ненасыщенных (мононенасыщенные пальмитолеиновая (С16:1) и олеиновая (С18:1) и полиненасыщенные линолевая (С18:2) и линоленовая (С18:3)) жирных кислот [2]. Благодаря высокой продуктивности, способности к росту в пресной, соленой воде или промышленных стоках, поглощению СО2 с выделением кислорода, отсутствию угрозы продовольственной безопасности микроводоросли являются сегодня наиболее перспективным сырьевым источником [3; 8].
Таблица 1 – Возобновляемые высокоэнергонасыщенные источники растительного сырья [18]
|
Биомасса |
Выход масла, л/га |
Требуемые земельные участки, (Мга)2 |
|
Кукуруза |
172 |
1540 |
|
Соя |
446 |
594 |
|
Канола |
1 190 |
223 |
|
Ятрофа |
1 892 |
140 |
|
Кокосовый орех |
2 689 |
99 |
|
Пальмовые семена |
5 950 |
45 |
|
Микроводоросли * |
58 700 – 136 900 |
2 – 4.5 |
* 30 - 70% масла на сухую биомассу.
Кислотный состав микроводорослей, определяемый условиями их выращивания,[1]. Так, например, в состав микроводорослей Desmodesmus sp из беломорского гидроида входят в основном мононенасыщенные олеиновая (С18:1, 50-60%) и пальмитолеиновая (С16:1, 0-15%) и насыщенная пальмитиновая (С16:0, 25-30%) кислоты; полиненасыщенные линолевая (С18:2) и линоленовая (С18:3) кислоты входят в незначительных (менее 10 %) количествах [12]. Такие жирные кислоты являются подходящими прекурсорами для получения жидких моторных топлив.
Трансэтерификация как способ получения эфирного биодизеля
Первоначальный подход к получению жидких моторных топлив из триглицеридов жирных карбоновых кислот заключался в проведении процесса метанольной трансэтерификации (рисунок 1, где R – алкильная часть различных жирных кислот) с получением их метиловых эфиров, именуемых как биодизель [14; 26]. Стоит отметить, что изначально этим термином описывали дизельное топливо, содержащее чистое растительное масло и смесь обычного дизеля с эфирами растительного или животного жиров [31]. В настоящее время «биодизелем» называют топливо, содержащее моноалкильные эфиры жирных карбоновых кислот, полученных из растительных масел или животных жиров, маркируемое «В100» [15].
Рисунок 1 – Метанольная трансэтерификация триглицеридов
Преимуществами эфирного биодизеля являются высокое цетановое число (56-58% против 50-52% у нефтяного дизтоплива), биологическая безвредность, отсутствие серы, хорошие смазочные характеристики. Основными недостатками эфирного топлива являются его нестабильность в отношении окисления и нагревания вследствие присутствия олефиновой связи, образование отложений в топливной системе и камере сгорания, склонность к поглощению воды и гидролизу эфирной связи с образованием коррозионных кислот. Кроме того, эфирный биодизель является хорошим органическим растворителем и взаимодействует с выполненными из органических материалов деталями двигателя: уплотнениями, прокладками и др., - приводя к таким нежелательным процессам, как утечка топлива [23], а в продуктах сгорания обнаруживается повышенное содержание оксидов азота [49]. Проблема нестабильности к окислению была решена путем гидрирования олефиновых связей ненасыщенных жирных кислот, которое проводится при повышенных давлении и температуре на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы Pt и Pd [37]. Однако проблема коррозивности оставалась нерешенной.
Гидрооблагораживание – способ получение «зеленых» моторных топлив
Дальнейшие научно-исследовательские поиски по созданию биотоплива нового поколения привели к разработке процессов, позволяющих получать углеводородные моторные топлива, идентичные по своему химическому составу нефтяным, - «зеленые» моторные топлива.
Так, основой «зеленого» дизельного топлива нового поколения являются насыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 18, полученные гидрированием и деоксигенацией – декарбоксилированием / декарбонилированием либо гидрогенолизом - свободных жирных кислот или их производных (триглицеридов, солей, метиловых эфиров) [33; 36; 46]. При этом получается высокоцетановый «зеленый» дизель, пригодный для использования в существующих двигателях внутреннего сгорания. Схематично указанный процесс представлен на рисунке 2.
Рисунок 2 – Схема процесса получения «зеленого» дизеля: а) трансэтерификация; б) гидролиз; в) декарбонилирование; г) декарбоксилирование; д) гидрогенолиз
Проведение подобного процесса характеризуется высокими температурами (до 450 °С) и давлением (до 15 МПа), которые могут осуществляться на катализаторах, в состав которых входят металлы группы VIII и/или VIA, нанесенные на мезопористые оксидные материалы (Al2O3, SiO2, Cr2O3, MgО, TiO2) или углеродные носители (активированный уголь, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и пр.). Особенно предпочтительными катализаторами являются Pd/C и Pt/C [9].
Однако получаемое топливо характеризуется неудовлетворительными низкотемпературными свойствами из-за высокого содержания линейных длинноцепочечных углеводородов.
Использование гидрокрекинга (рисунок 3) позволяет получать жидкие при нормальных условиях углеводороды, содержащие не более 10 атомов углерода (биокеросин) [20; 35], и тем самым улучшить низкотемпературные свойства «зеленого» дизеля [5; 6; 43]. В результате гидропроцесса вместе с парафинами образуются летучие изо-парафины, ароматические, а также ненасыщенные органические соединения. Процесс гидрокрекинга обычно проводят при температуре около 500 °С и давлении около 10 МПа. Основными недостатками процесса являются повышенный расход водорода, а также широкий спектр продуктов, в том числе побочных.
Рисунок 3 – Гидрокрекинг растительного сырья
Каталитическое селективное окисление
Альтернативой каталитическому гидрокрекингу является селективное окислительное расщепление с участием экологически чистых окислителей: озона [27; 42], кислорода [28; 38; 41], пероксида водорода [25; 32; 39; 41; 44; 47]. Продуктами реакции окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот являются одно- и двухосновные карбоновые кислоты с укороченной карбоновой цепью, которые в настоящее время находят широкое применение в фармацевтике, косметологии, агрохимии, а также как пластификаторы, пленки, смазочные и коррозионно-защитные материалы.
Проведение жидкофазного каталитического окислительного расщепления не требует больших энергозатрат – оно протекает в мягких условиях: при температурах не выше 85 °С и атмосферном давлении [32]. Промежуточные соединения, через которые протекает процесс окислительного расщепления по молекулярному механизму – эпокси- и дигидроксикислоты (рисунок 4, А и Б соответственно) – представляют также большой практический интерес для использования в качестве присадок и смазочных материалов. Эпоксиды растительных масел являются строительными блоками для получения химических интермедиатов, лежащих в основе разнообразной потребительской продукции. Эпоксидированные масла используются в качестве поливинихлоридных пластификаторов и стабилизаторов, растворителей для красок, интермедиатов в производстве полиуретан-полиолов, а также как компоненты смазочных и адгезионных материалов [22].
Рисунок 4 – Окислительное расщепление ненасыщенных жирных кислот
Проведение данных превращений с высокой селективностью и большими выходами осуществимо на гомогенных катализаторах: гетерополисоединениях W, Mo, V [6; 45; 46], комплексах Ru и Re [24; 29; 30]. Однако трудности, связанные с отделением гомогенного катализатора от жидких продуктов реакции, являются стимулом для разработки твердофазных катализаторов. Одним из наиболее удачных примеров является титан-силикатный катализатор (TS-1) [19]. Несмотря на ряд жестких требований, предъявляемых к твердофазным катализаторам для жидких реакционных сред [17; 45], предпринимаются дальнейшие попытки гетерогенизации процесса жидкофазного окисления с использованием нанесенных катализаторов [4; 13; 21].
В целях унификации процесса переработки липидного сырья с использованием одного и того же катализатора нами были выполнены исследования по селективному окислительному расщеплению мононенасыщенных жирных кислот, олеиновой и пальмитолеиновой, составляющих основу липидов микроводорослей, на перспективном для деоксигенации карбоновых кислот катализаторе Pd/С [9]. В качестве углеродного носителя использован мезопористый Сибунит [11]. Содержание палладия составляет 0.1-5.0 масс. %. Жидкофазное окисление выполняли на воздухе с помощью 30%-ного водного раствора пероксида водорода при 80 °С и атмосферном давлении в колбе с обратным холодильником. Сопоставление данных по конверсии олефиновой связи олеиновой и пальмитолеиновой кислот (йодное титрование, газо-жидкостной хроматографический анализ) с результатами физико-химических методов анализа катализаторов Pd/Сибунит (рентгено-фазовый анализ состава, удельная площадь общей поверхности и поверхности палладия по физадсорбции азота при -196 ºС и хемосорбции СО при 35 ºС соответственно, модельная температурно-программированная реакция окисления водорода) позволило идентифицировать активные в окислительном расщеплении центры – металлический палладий, прочно связанный с носителем. Согласно данным хромато-масс спектрометрического (m/z: 141, 87, 74, 55, 43 и m/z: 185, 152, 111, 74, 55 соответственно) и газо-жидкостного хроматографического (на соответствие временам удерживания стандартов) анализов продуктами парциального окисления являются пеларгоновая и азелаиновая кислоты, дальнейшая деоксигенация которых позволит получить углеводороды с карбоновой цепью в от 6 до 9 атомов углерода. По данным хромато-масс спектрометрического (m/z: 201, 187, 157, 155, 69) анализа и 1H (δ, ppm: 3.57 and 2.65) и 13С (δ, ppm: 74.57) ЯМР присутствует также дигидроксистеариновая кислота - промежуточное соединение, образующееся по молекулярному механизму.
Полученные данные стимулируют проведение дальнейшей работы по гетерогенизации процессов переработки растительного сырья в энергоемкие и другие ценные продукты с возможностью получения и выделения как конечных (одно- и двухосновных кислот), так и промежуточных продуктов (эпокси- и гидроксикислот), имеющих целевое назначение.
Заключение
На основе анализа различных видов энергонасыщенной биомассы показано, что высокопродуктивные микроводоросли являются наиболее перспективным возобновляемым источником растительного сырья. Высокое содержание в микроводорослях мононенасыщенных жирных кислот благоприятствует осуществлению процесса селективного каталитического окисления олефиновой связи с помощью экологически чистых окислителей в мягких условиях. Представленные экспериментальные данные являются основой для проведения дальнейших работ по гетерогенизации процесса селективного каталитического окисления липидов.
Работа поддержана государственным контрактом № 16.526.11.6003 Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007−2012 годы».
Рецензенты:
Флид Виталий Рафаилович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии ГОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова», г. Москва.
Носков Александр Степанович, доктор технических наук, заместитель директора Института катализа Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.