Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

OPTIMIZATION OF PROCESS PARAMETERS OBTAINING FACING CERAMIC MATERIALS BASED ON CALCIUM SILICATE MAN-MADE MATERIALS

Eromasov R.G. 1 Nikiforova E.M. 1 Stupko T.V. 2 Kravtsova E.D. 1 Spektor Y. E. 1
1 Siberian Federal University
2 Krasnoyarsk State Agricultural University
Directed synthesis of crystalline mineral phases in the stage of crystallization structures is promising for obtaining products with minimal firing shrinkage and. To create a low shrinkage and high strength structures is preferable to use natural or synthetic wollastonite CaO SiO2, and its synthesis at the stage of firing mainly CaO and SiO2. The main influence on the yield of wollastonite have a molar ratio of CaO/SiO2, the dispersion of the raw materials, the temperature and duration of isothermal holding, and the manner and molding pressure. For the direct synthesis of wollastonite as a promising material investigated nepheline sludge generated during the extraction of alumina from nepheline rocks. In the optimal ratio between the maximum intensity provided CaO/SiO2 wollastonite crystallization peak intensity for d/n = 0,297; 0,383; 0,352 nm. The optimum area CaO/SiO2 ratio corresponds to the molecular composition of the charge, providing the necessary properties of the ceramic crock.
water absorption
molar ratio CaO/SiO2
molding pressure
sintering
wollastonite
nepheline
Введение

Использование вторичных сырьевых материалов и отходов производств является перспективным направлением для развития керамической промышленности. Это позволяет снизить себестоимость продукции и экономить традиционное керамическое сырьё. Кроме того, решается проблема получения материалов, эффективных с точки зрения энергосбережения и с необходимыми эксплуатационными свойствами.

Многочисленные керамические исследования направлены на синтез полезных кристаллических фаз на стадии формирования кристаллизационных структур [4]. При скоростном обжиге изделия должны обладать минимальными огневой усадкой и, как следствие, высокой одноразмерностью. Для создания малоусадочных и высокопрочных структур предпочтительным является использование природного или синтетического волластонита CaO-SiO2, а также его синтез на стадии обжига преимущественно  из CaO и SiO2 с образованием помимо волластонита 3CaO∙2SiO2, 2CaO∙SiO2, и 3CaO∙SiO2 [2]. В системе CaO-SiO2 взаимодействие протекает в несколько стадий: первоначальным продуктом реакции является двухкальциевый силикат, который постепенно насыщается кремнеземом, переходя в менее основные соединения - ранкинит и волластонит. Синтез волластонита обуславливает образование в структуре конечного продукта каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов [1,2]. β-Ca3SiO3О9 относится к группе силикатов-пироксенов. Строение волластонита β-Ca3SiO3О9 - цепочное с кольцевым радикалом SiO3О9, с периодом по оси β=7,3 Å, обеспечивающее табличную структуру кристаллов волластонита [2,7].

Керамическая ценность волластонита состоит в высоких технологических и эксплуатационных свойствах: изделия имеют высокую механическую прочность, незначительное термическое и влажностное расширение и, вследствие этого, повышенную цекоустойчивость [1,2]. Кроме того, моносиликат кальция обладает низкой теплопроводностью в сочетании с высокой термо- и химической стойкостью.

Определенно установлено, что основное влияние на выход волластонита  оказывают молярное соотношение CaO/SiO2, дисперсность сырьевых материалов, температура и продолжительность изотермической выдержки, а также способ и давление формования [3,4]. Однако, практически отсутствуют исследования по оптимизации данных технологических параметров с целью направленного получения облицовочной керамики с максимальными показателями прочности и морозостойкости.

Методика исследований

Для направленного синтеза волластонита в качестве перспективного сырья исследован нефелиновый шлам, образующийся при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Нефелиновый шлам - эгириновые отходы, образующиеся при переработке редкоземельных руд. Основными химическими компонентами нефелинового шлама являются СаО и SiO2, составляющие в сумме 85-88 масс. %. Практическое использование нефелинового шлама при производстве облицовочных керамических материалов обусловлено группой его термохимических свойств, определяющих возможность его высокотемпературного взаимодействия в ряде физико-химических систем и формирования спеков на его основе [8]. Минералогически нефелиновый шлам представлен β-C2S(d/n = 0,278; 0,274; 0,260 нм), α-C2S(d/n =0,271; 0,276; 0,287 нм); С4АН15(d/h= 0,790; 0,286; 0,166 нм), C3AH6(d/n= 0,230; 0,228; 0,514 нм), CaCO3(d/n= 0,304; 0,228; 0,209 нм), арагонитом (d/n= 0,340; 0,198; 0,270 нм). Объектом исследований является лежалый нефелиновый шлам, характерной особенностью которого является повышенное содержание карбонатных соединений в сравнении со свежими пробами шлама. Карбонатные соединения дополнительно образуются в нем, очевидно, за счет взаимодействия двухкальциевого силиката шлама с атмосферным диоксидом углерода в процессе хранения его в отвалах. Минералогически состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. РФА проводили с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ). Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch». Исходные сырьевые материалы первоначально измельчали в щековой дробилке ЩД -6 до крупности менее 1мм. Для получения мелкой фракции компановскую глину и обогащенный кварцевый песок измельчали в кольцевой мельнице ROCKLABS, которая позволяет получать порошки с размером частиц менее 70 мкм. Рассев исходных компонентов шихты осуществлялся с использованием ситового анализатора ВПТ 220. Фракционный состав лежалого в отвалах нефелинового шлама приведен в таблице 1, химический состав исходных компонентов шихты в таблице 2.

Таблица 1. Фракционный состав нефелинового шлама

Материал размером фракций, мм

+1

-1 +0,8

-0,8 +0,5

-0,5 +0,315

-0,315 +0,08

-0,08 +0,056

<0.056

 

Нефелиновый шлам лежалый

10,3

6,44

16,02

24,7

35,34

2,89

3,94

Исходным сырьем для проведения исследований являются нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината, глина Компановского месторождения и песок кварцевый обогащенный.

Таблица 2. Химический состав сырьевых материалов, масс. %

Материал

Содержание

SiO2

CaO

Al2O3

Fe2O3

TiO2

MgO

K2O+Na2O

SO3

СО2

п.п.п

 

Нефелиновый шлам АГК

22-23

53-55

1-2

-

-

1-2

1-2

-

17-20

1-4

Глина компановская

66-68

1,5-2

16-18

3-5

1-2

1

1-2

0,5

-

1,5-10

Кварцевый песок

96-98

0,2

0,2

0,1

0,2

1

0,1

-

-

0,1-2

Результаты исследований и их обсуждение

Параметрами оптимизации выбраны водопоглощение, % (Y1); кажущаяся плотность, г/см3 (Y2); прочность на сжатие, МПа (Y3), являющиеся важными показателями эксплуатационных свойств, обеспечивающих долговечность изделий. В качестве факторов воздействия  изучены отношение CaO/SiO21); время изотермической выдержки, мин (Х2); температура обжига, °С (Х3); давление формования, МПа (Х4). Выбор факторов базировался на предварительных исследованиях [3]. Для достижения соотношений CaO/SiO2 выполнен расчет вещественного состава керамической шихты согласно химическому составу исходных компонентов. Составы опытных масс приведены в таблице 3.

Таблица 3. Составы опытных масс, масс. %

Молярное отношение

CaO/SiO2

Содержание сырьевых компонентов

Нефелиновый шлам

Глина

Песок

0,4

30

62

8

0,6

44

48

8

0,8

54

38

8

Расчетные химические составы шихт при различном соотношении CaO/SiO2 представлены в таблице 4.

Таблица 4. Расчетный химический состав шихты, масс. %

Молярное отношение

CaO/SiO2

Содержание

SiO2

Al2O3

CaO

Fe2O3

MgO

TiO2

K2O+ Na2O

SO3

0,4

60,8

11,9

21,3

2,4

1,18

0,9

1,5

0,02

0,6

54,39

9,7

30,6

1,9

1,2

0,7

1,5

0,01

0,8

49,9

8,1

37,2

1,5

1,2

0,6

1,4

0,02

Факторы, влияющие на процесс получения облицовочного керамического материла и интервалы их варьирования приведены в таблице 5.

Таблица 5. Уровни факторов и интервалы варьирования

Фактор

Нулевой уровень

Интервал варьирования

Верхний уровень

Нижний уровень

CaO/SiO2

0,6

0,2

0,8

0,4

Время выдержки, мин

120

60

180

60

Температура обжига, °С

1125

25

1150

1100

Давление формования, МПа

35

5

40

30

Расчетные уравнения регрессии для параметров оптимизации (Y1, Y2, Y3) имеют вид:

Y1 = 12,92+2,46х1-1,53х2-4,29х3-0,65х13-0,97х2324;

Y2 = 1,79-0,07х1+0,03х3+0,02х4+0,02х24;

Y3 = 35,54-9,64 х1+3,04 х2+22,50 х3-3,75 х13.

Зависимости изменения параметров оптимизации от исследованных факторов воздействия приведен на рисунках 1-3. Анализ представленных зависимостей свидетельствует о наибольшем влиянии соотношения CaO/SiO2 и температуры обжига образцов на рост плотности и прочности спеченной керамики и соответствующего им снижения водопоглощения.

1   2      

 а                                                                     б

3

в 

Рисунок 1. Зависимость водопоглощения от  соотношения CaO:SiO2 (а), времени выдержки (б), температуры спекания (в) при фиксированном давлении формования

4    5

   а                                                                     б

6

в

Рисунок 2. Зависимость кажущейся плотности от  температуры обжига и соотношения CaO:SiO2 (а), времени выдержки (б),  давления формования (в)

    7  8

а                                                                    б

9

в

Рисунок 3. Зависимость прочности при сжатии от  температуры обжига и соотношения CaO:SiO2 (а), времени выдержки (б), давления формования (в)

Минимальные значения водопоглощения (до 4 %) и максимальные значения прочности (до 70 МПа) и плотности (до 1,9 г/см3) достигаются при оптимальном диапазоне соотношений CaO/SiO2 от 0,4 до 0,8 и температуре обжига 1100-1150 °С. Выявленные оптимальные диапазоны технологических параметров напрямую совпадают с интенсивным процессом образования волластонита (рис. 4), создающего плотный каркас, препятствующий изменению объема [1].

10 

Рисунок 4. Зависимость интенсивности образования волластонита от соотношения CaO/SiO2 при оптимальных технологических параметрах состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2-0,383 нм, 3-0,352 нм)

В исследованном диапазоне соотношения CaO/SiO2 обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита для пиков интенсивности d/n = 0,297; 0,383; 0,352 нм. Выявленная оптимальная область соотношения CaO/SiO2 соответствует области молекулярных составов шихт, обеспечивающих необходимые свойства керамического черепка. Молекулярная формула массы, обеспечивающая при температуре 1070-1100 °С черепок с водопоглощением менее 12 % и удельной плотностью более 2,5 г/см3 соответствует: 0,77-0,82 SiO2; 0,09-0,11Al2O3; 0,02 Fe2O3; 0,43-0,53 CaO; 0,03 MgO; 0,02 K2O; 0,02-0,04 Na2O.

Заключение

Керамическая ценность воласстонита, обеспечивающего высокие эксплуатационные свойства керамических материалов, положена в основу направленного синтеза полезных кристаллических фаз на стадии формирования кристаллизационных структур. Показана эффективность использования нефелинового шлама, как перспективного сырьевого материала для синтеза волластонита. Минимальные значения водопоглощения и максимальные значения прочности и плотности достигаются при оптимальном соотношении CaO/SiO2 от 0,4 до 0,8 и температуре обжига 1100-1150 °С. В выявленном оптимальном диапазоне CaO/SiO2 обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита.

Рецензенты:

Михлин Юрий Леонидович, д.х.н., главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.

Бурмакина Галина Вениаминовна, д.х.н., старший научный сотрудник, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.