Введение
Развитие химической, фармакологической, пищевой промышленности, а также биотехнологии, экологии, медицины ведет к появлению различных по своей природе многокомпонентных объектов, которые требуют разработки современных методов анализа. В области экстракции и концентрирования относительно новым подходом является использование водных растворов ПАВ (гомогенных и однофазных в макромасштабе, но микрогетерогенных и двухфазных на наноуровне [4]), которые при нагревании до определенной температуры (температура помутнения, cloud point, Тп) или при введении в раствор неорганической соли делятся на две изотропные фазы. Меньшая по объему фаза ПАВ используется для целей концентрирования. В литературе отражено применение всех типов ПАВ в методах экстракционного концентрирования [2,3,5,6].
Мицеллярная и ферментативная микробиологическая экстракции зарекомендовали себя в аналитической химии и биотехнологии как эффективные, простые, экспрессные, экологичные и безопасные методы извлечения и концентрирования компонентов различной природы [3,5,6,8]. Несомненным плюсом использования систем с ПАВ является отсутствие органических растворителей, высокая степень биоразлагаемости ПАВ, возможность экстрагирования из различных сред, возможность автоматизации [1,7]. Особенности проведения процессов мицеллярной и ферментативной микробиологической экстракции требуют знания величины температуры помутнения водных растворов ПАВ.
Цель настоящей работы – установить и оптимизировать условия проведения указанных экстракций путем снижения температуры помутнения при введении в водный раствор ПАВ оксифос Б неорганической соли.
Объекты и методы исследования
В работе использованы:
· анионогенное ПАВ оксифос Б (калий бис-(алкилполиоксиэтилен)-фосфат [CnH2n+1O(C2H4O)m]2POOK, n=8-10, m=6 [1];
· неорганические соли NaCl, KCl, NH4Cl, MgCl2, CaCl2, AlCl3, Na2SO4, NaNO3, Na3PO4, NaH2PO4, NaCNS классов «ч.д.а.» и «х.ч.»;
· дистиллированная вода nD25° = 1,3325.
Температура помутнения определена визуально-политермическим методом (методики описаны в ГОСТ Р 50346-92). Эксперимент проводился в запаянных ампулах, которые нагревались в термостате со скоростью 1ºС/5 мин и периодически встряхивались. Точность измерения температуры ±0,5ºС. В качестве теплоносителя использован глицерин. Навески общей массой 8 г набирались на аналитических весах с точностью ±0,0002 г. При достижении Тп наблюдали характерную опалесценцию растворов и расслоение фаз.
Результаты и их обсуждение
Построены графики зависимости температуры помутнения от концентрации воды в смесях, располагающихся вдоль сечений, проведенных из вершины воды в точки с соотношением ПАВ: соль 100:0, 95:5, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 соответственно (рис.1). В треугольниках состава систем построены изолинии температуры помутнения (рис.2).
а)
б)
Рис.1 Температура помутнения в системах: оксифос Б-KCl-вода (а), оксифос Б- NH4Cl-вода (б)
а)
б)
Рис.2 Изолинии температур помутнения в системах оксифос Б-KCl-вода (а), оксифос Б- NH4Cl-вода (б)
Установлено, что большинство использованных солей понижают температуру помутнения водных растворов ПАВ (depression of cloud point). По степени понижения температуры помутнения их можно расположить в ряд (минимальная температура фазового разделения в сечении с максимальным содержанием соли):
Na2SO4 > NaH2PO4 > NaCl > KCl ≈ NH4Cl ≈ MgCl2 > NaNO3
Наиболее интенсивное снижение температуры достигается в присутствии сульфата (температура помутнения раствора ПАВ в отсутствии соли больше 100оС, в сечении ПАВ:соль 20:80 – система гомогенизируется при температурах ниже нуля) и хлорида натрия (∆t 44о), минимальное – нитрата натрия (∆t 35о). Введение в раствор роданида натрия повышает температуру помутнения, прибавление небольшого количества хлорида кальция вызывает выпадения мелкодисперсного белого осадка (вероятно, в результате взаимодействия оксифоса Б с ионами кальция). Использование хлорида алюминия в качестве агента, снижающего температуру помутнения, является нецелесообразным, ввиду его малой растворимости.
Соли, в состав которых входят однозарядные катионы, в большей степени снижают температуру помутнения растворов ПАВ, чем двухзарядные, что может быть объяснено различием их гидратирующей способности (положение в лиотропном ряду), а также радиусом гидратированного иона.
Для того, чтобы определить зависит ли эффективность экстракция от формы мицелл, начаты работы по определению среднего диаметра мицелл ПАВ оксифос Б в зависимости от концентрации хлорида натрия методом динамического рассеяния света. Установлено, что в отсутствии соли размер мицелл в широком интервале концентраций (от 10-4 до 0,05 моль) постепенно возрастает от 29 до 67 нм. Введение соли приводит к резкому увеличению среднего диаметра мицеллы до десятков мкм, а также к изменению вида распределения по размерам частиц от мономодального (один пик с узким основанием) к би- и полимодальным (рис.3), что, косвенно свидетельствует о смене геометрии мицелл в растворе со сферической на вытянутую эллипсоидную или стержневую.
а)
б)
Рис.3 Распределение по размерам частиц(мицелл) в системах: оксифос Б – вода (а), NaCl-оксифос Б – вода (б)
Таким образом, введение неорганических солей в водные растворы оксифоса Б позволяет снизить температуру помутнения до некоторого оптимального значения, а также влияет на размер и форму мицелл, что должно отразиться на характеристиках процессов экстракции.
Рецензенты:
Леснов Андрей Евгеньевич, д.х.н., с.н.с. института технической химии УрО РАН, г.Пермь.
Мазунин Сергей Александрович, д.х.н., зав. кафедрой неорганической химии Пермского государственного национального исследовательского университета, г. Пермь.