Введение.
Свойства композиционных материалов в первую очередь определяются свойствами основных структурных элементов. Физико-механические и эксплуатационные свойства бетона, определяющие его применимость в тех или иных условиях: прочность, водопоглощение, теплопроводность, определяются свойствами цементного камня, заполнителей и контактного слоя между ними. Свойства всех перечисленных структурных элементов бетона могут быть изменены с целью улучшения характеристик бетонной смеси, бетона, готовых изделий. Свойства цементного камня могут быть улучшены путем введения химических добавок, регулирующих пористость, скорость и глубину гидратации, либо путем домола цемента. Свойства заполнителей могут быть улучшены путем обогащения, очистки от примесей, подбора высокоплотного состава. В данной работе описан способ модификации третьего структурного элемента бетонной матрицы − контактной зоны «цементный камень – крупный заполнитель».
Цель исследования.
Изучение процессов, проходящих в цементно-песчаной матрице, в том числе ее модификации раствором полисиликатов натрия, и особенностей формирования контактных зон легкого бетона на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя (ГНЗ).
Материалы и методы исследования.
Для получения бетонов использовались: вяжущее − портландцемент производства ЗАО «Осколцемент» марки ЦЕМ I 42,5 H ГОСТ 31108–2003 «Цементы общестроительные. Технические условия»; мелкий заполнитель – песок Зиборовского месторождения Белгородской области, соответствующий требованиям ГОСТ 8736–93 «Песок для строительных работ. Технические условия»; крупный заполнитель – ГНЗ на основе опоки Алексеевского месторождения (респ. Мордовия), ГНЗ на основе вспученного перлита производства ООО «Бентопром (г. Ст. Оскол). Исследование происходящих процессов проводилось с использованием методов колебательной спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр VERTEX 70, научно-исследовательская лаборатория «Синтеза и исследований наносистем, ИК-спектроскопии и дисперсионного анализа» секции «Наносистемы в строительном материаловедении» кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций БГТУ им. В.Г. Шухова) и электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Supra 50 VP (LEO, Германия, 2003), Центр коллективного пользования Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова; двухлучевой электронный микроскоп “Quanta 3D FEG”, ООО «Системы для микроскопии и анализа»).
Результаты исследования и их обсуждение.
Особенности контактной зоны «цементный камень – заполнитель» определяются возможностью взаимодействия продуктов гидратации цемента с веществом заполнителя. В случае использования химически малоактивных заполнителей контактный слой включает два независимых компонента – поверхность заполнителя, прилегающую к цементному камню, и поверхность цементного камня около поверхности заполнителя. В случае использования пористых заполнителей сцеплению способствует проникновение новообразований цемента в поры заполнителя.
Использование активных заполнителей за счет собственного внутреннего или внешнего химического взаимодействия с продуктами гидратации цемента позволяет создавать единый контактный слой «цементный камень – заполнитель», что положительно сказывается на свойствах бетона. Это обусловлено снижением пористости контактной зоны, или уменьшением дефектности структуры.
В данной работе исследован процесс формирования контактной зоны «цементный камень – заполнитель» легкого бетона с использованием ГНЗ. Ранее была доказана принципиальная возможность получения ГНЗ пролонгированного действия, состоящего из ядра на основе кремнеземного сырья и щелочных добавок, и защитной оболочки, без высокотемпературной обработки как самого заполнителя, так и бетона на его основе [1, 3, 5−7]. В процессе тепловлажностной обработки бетона происходит активация ГНЗ. Последовательность перколяционных процессов в массивной матрице материала, активируемого ГНЗ, установленная на основе данных колебательной спектроскопии и электронной микроскопии, условно разделена на три этапа:
1) Формирование цементно-песчаной матрицы. Данный процесс весьма подробно описан различными учеными. При твердении бетона с ГНЗ в период до тепловлажностной обработки, гранулы выступают в качестве обычного заполнителя, изменяя процесс гидратации лишь в зоне контакта цемента с ГНЗ. Основная же масса цементного камня твердеет по типичной схеме. В начальный период происходит частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ. В первые моменты после затворения вяжущего водой, взаимодействуют и растворяются частицы исходных минералов цемента по всей их поверхности. По мере гидратации межзерновое пространство в цементном камне становится микропористым. Пористая структура цементного камня в разные сроки твердения может изменяться и из-за перекристаллизации метастабильных кристаллогидратов в стабильные, а также в результате старения геля, что вызывает деструктивные процессы, снижающие прочность камня [8]. После твердения, цементный камень представляет собой весьма плотную массу, содержащую поры разного, но небольшого размера, заполненные воздухом или водой, гелеобразную массу, кристаллы разного размера и разной формы, а также ядра негидратированных зерен клинкера.
2) Тепловлажностная активация. Во время тепловлажностной обработки (ТВО) происходит интенсификация процессов гидратации непрореагировавших частиц цемента, а так же происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона.
На поверхности частиц аморфного кремнезема расстояния между атомами кислорода достаточно велики для того, чтобы разместить гидроксид-ионы. Данная поверхность несет ионный заряд и постоянно обменивается кремнеземом с раствором. Сначала происходит адсорбция ионов ОН–, затем атом кремния с поверхности переходит в раствор в виде силикат-иона.
Процесс происходит до момента растворения аморфного кремнезема, количество которого зависит от состава исходного кремнеземного сырья.
3) Модифицирование цементного камня. В процессе миграции полисиликатов натрия, при участии жидкой фазы, в цементно-песчаную матрицу, являющуюся перколяционным кластером, происходит эпикристаллизационное модифицирование цементного камня [2]. Эпикристаллизационным (эпи... – от греч. ерí – после) модифицированием в строительных материалах на основе неорганических вяжущих называется инфильтрационное метасоматическое преобразование активированными функциональными (протогенетическими) минеральными системами кристаллической матрицы материала с целью образования новых парагенезисов или преобразования поверхностей минеральных индивидов. Данное модифицирование протекает по механизму инфильтрационного кремнещелочного метасомотоза – процесса формирования метасоматических горных пород при вполне подвижном поведении и повышенной активности щелочей. Это приводит к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидрофобизирующим слоем функциональных эпигенетических 2D-наносистем Na2Si2O5 (рис. 1).
а) 
б)
Рис. 1. Ик-спектральная диагностика 2D-нанообразований: а) ЦК, б) ЦК с ГНЗ
Под эпигенетическими понимают вторичные системы, возникшие после сформирования какого-либо минерала, осадка, горной породы. 2D-наносистемы − новообразования слоистой структуры, формирующиеся в результате полимеризации силикатов натрия [2, 4].
Новообразования формируются на поверхности минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя. Это обеспечивает возникновение новых, в частности гидрофобных свойств материала, монолитизацию структуры бетона при перколяции растворенного вещества, следовательно, ведет к снижению микропористости цементно-песчаной матрицы, и как следствие, к увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.
Заключение
Предложен механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цементно-песчаной матрицей бетона, заключающийся в комплексе процессов: гидратация, щелочное растворение кремнезема, полимеризация и поликонденсация новообразованных полисиликатов.
Рис. 2. Структура зон, подвергаемых воздействию компонентами ГНЗ, после ТВО
В процессе обработки материала и перколяции синтезируемых соединений с последующим отверждением в порах, микротрещинах и капиллярах бетона, происходят сложные физико-химические процессы, в результате чего возрастают прочность, водостойкость, морозостойкость материала. Увеличение физико-механических свойств бетона в данном случае обусловлено множеством факторов, из которых наиболее существенными являются: снижение пористости материала за счет наполнения микропор и капилляров матрицы новообразованиями на основе силикатов натрия; исправление («залечивание») дефектов в структуре цементно-песчаной матрицы и, вследствие этого, снижение концентрации напряжений; увеличение адгезии между частицами мелкого заполнителя и цементного камня; наличие пленки натросилита на поверхности порового пространства бетона, снижающей возможность образования микротрещин.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: соглашение 14.132.21.1702; программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.
Рецензенты:
Лукутцова Наталья Петровна, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой производства строительных конструкций, ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия», г.Брянск.
Череватова Алла Васильевна, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г.Белгород.