Введение
Изменение устойчивости микрогетерогенных систем, к которым относятся суспензии и эмульсии, можно добиться введением в систему различных коагулянтов и флокулянтов, например, анионных или катионных полиэлектролитов (ПЭ) [1], мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) [8]. Значительный интерес к изучению флокулирующей способности полиэлектролитов вызван их применением для очистки природных и сточных вод, концентрирования дисперсий и обезвоживания осадков, улучшения фильтрационных свойств осадков и структуры почв, в горнорудной, нефтяной, пищевой и других отраслях промышленности.
Более широкие возможности регулирования устойчивости дисперсных систем (ДС) были обнаружены при переходе от индивидуальных полимеров к бинарным композициям: ПЭ-ПАВ[8], ПЭ1 - ПЭ2[6] и тройным композициям ПЭ [2, 3]. Это связано с тем, что использование бинарных и более сложных композиций может способствовать резкому изменению в нужном направлении агрегативной и седиментационной устойчивости как модельных, так и реальных дисперсных систем. Причём, именно это направление оказалось перспективным при разработке и внедрении на промышленных объектах оптимальной технологии регулирования в широких пределах седиментационной устойчивости не только микрогетерогенных, но и наноразмерных дисперсных систем. Наиболее значимой частью наших исследований является разработка основ регулирования процесса флокуляции для очистки сточных вод с использованием полимер-коллоидных комплексов (ППК), образующихся при взаимодействии ПЭ с противоположно заряженными ПАВ.
Цель работы: нахождение особенностей агрегирующей способности полиэлектролитов и полимер-коллоидных комплексов, на основе анализа кинетической устойчивости каолиновой суспензии и жировой эмульсии.
Объекты и методы исследования. В качестве флокулянта в экспериментальной части настоящей работы исследовался синтезированный нами анионный полиэлектролит поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислота (ПАМС) [10], который является перспективным средством очистки различных сточных вод. Его использование обосновано следующими характеристиками: способностью к диссоциации в широком диапазоне рН среды, нетоксичностью, хорошей биоразлагаемостью и экологической безопасностью. Полимер ПАМС получали методом радикальной полимеризации соответствующего мономера в воде в присутствии инициатора трет-бутилперокси-2-пропанола (С=10-3моль·л-1) при комнатной температуре в атмосфере аргона. Мономер 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислота («Aldrich») использовали без дополнительной очистки. Для удаления остаточного мономера и других примесей продукт полимеризации очищали методом диализа и подвергали лиофильной сушке.
ПАМС Praestol-650
Для сравнения с анионным ПЭ при изучении флокуляции использовали катионный промышленный флокулянт сополимер акриламида с N,N,N-триметилпропилакриламидаммоний хлоридом (Praestol-650), выбор последнего обусловлен его распространённостью и известными случаями применения (очистные сооружения о. Голодный, г.Волгоград) [7].
Составление композиций ПЭ-ПАВ для анионного полиэлектролита ПАМС в работе проводили скатионным ПАВ - цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТМАБ) брутто-формулой С19Н42NBr. Это обусловлено его низкой стоимостью и широким применением в промышленности, а также оптимальной длиной углеводородного радикала, то есть соотношением гидрофобной и гидрофильной частей дифильной молекулы ПАВ, что оценивается величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Для катионного сополимера Praestol-650 при составлении композиции использовали анионный ПАВ - додецилсульфат натрия (ДДС) с брутто-формулой С12Н25NaO4S.
В данной работе первой модельной системой являлась 0.8 % водная суспензия каолина, содержащая отрицательно заряженные частицы со средним диаметром 18 мкм. В качестве второй модельной системы использовалась жировая эмульсия, приготовленная из печени трески, моделирующая загрязнённые маслом (нефтью) и отходами пищевой (мясной, молочной) промышленности сточные или бытовые воды, а также смешанная модельная ДС на их основе.
Устойчивость дисперсных систем анализировали турбидиметрическим методом, в котором измеряется ослабление интенсивности света при прохождении его через дисперсную систему. Оптическую плотность D измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-3 (спектральный диапазон работы 315 - 990 нм). Скорость осаждения определяли по кинетическим кривым изменения оптической плотности D во времени . По наклону начального прямолинейного участка кривых рассчитывали начальные скорости осаждения дисперсии как 
τ→0.
Результаты и их обсуждение. Как известно из литературы [4, 5], дестабилизация дисперсий в сложной степени зависит от концентрации добавляемого флокулянта и играет прямую роль в осаждении. Нами были исследованы и построены зависимость скорости осаждения каолиновой дисперсии от концентрации добавляемого высокомолекулярного электролита, представленные на рисунке 1.
Рисунок 1. Зависимость начальной скорости осаждения каолина в воде от концентрации ПЭ. 1 - ПАМС, 2 -Praestol-650
Такого типа концентрационные зависимости характерны для большинства флокулянтов. Они проходят через максимум, соответствующий оптимальной концентрации ПЭ. Из рисунка 1 следует, что проведение флокуляции в присутствии 2 мг/л полиэлектролитов наиболее эффективно, так как при уменьшении данного значения не достигается необходимая скорость осаждения, а увеличение концентрации приводит к меньшим скоростям осаждения. В то же время величины скоростей осаждения суспензии в присутствии ПАМС примерно в 1.5-2 раза превышают данный показатель при введении Praestol-650 (кривые 1 и 2). Полученные экспериментальные данные по осаждению суспензии каолина после введении ПЭ в оптимальных концентрациях сведены в таблицу 1. Ниже приводятся скорости осаждения при введении поверхностно активного вещества (ЦТМБ) при той же концентрации.
Как видно из таблицы 1, большая скорость осаждения в присутствии ПАМС характерна не только для каолиновой дисперсии, но и модельной эмульсии. Использование ПАВ не позволяет достичь высоких значений скоростей осаждения суспензии, присущих полиэлектролитам.
Таблица 1. Влияние различных флокулирующих агентов на скорость осаждения модельных систем
|
Система |
Начальная скорость осаждения, (-dD/dτ)τ→0·102, с-1 |
|||
|
Исходная(без добавок) |
ПЭ (СПЭ=2 мг/л) |
ПАВ (ЦТМАБ) (Спав=2 мг/л) |
||
|
Pr-650 |
ПАМС |
|||
|
Модельная суспензия |
1.02 |
2.47 |
4.0 |
1.02 |
|
Модельная эмульсия |
0.4 |
1.0 |
1.5 |
1.8 |
В большинстве случаев реальные сточные воды представляют собой сложные многокомпонентные дисперсные системы, содержащие одновременно жидкую и твёрдую дисперсные фазы, поэтому для их очистки является целесообразным использование комплексных реагентов - полимер-коллоидных комплексов (ПКК), полученных из ПЭ и ПАВ. Применение полимер-коллоидных комплексов является новым перспективным направлением, и они интенсивно исследуются в течение последних десятилетий [8,9]. Комплексы подобного типа способствуют более быстрому и полному разделению дисперсий, содержащих помимо твёрдых взвесей, эмульгированные жиры. Они могут быть образованы общепринятым способом получения полимерных комплексов: смешением готовых водных растворов ПЭ и ПАВ. В результате реакции ионного обмена между функциональными группами макромолекул полиэлектролита и противоположно заряженными молекулами ПАВ. Связь макромолекулы полимера и гидрофобной части ПАВ приводит к образованию ассоциатов, обладающих значительной солюбилизирующей способностью (схема 1).
Схема 1. Образование ассоциатов между ПЭ и противоположно заряженных ПАВ.ККА - критическая концентрация ассоциатов
В настоящей работе использовался полимер-коллоидный комплекс, образованный анионным полиэлектролитом ПАМС с противоположно заряженным катионным поверхностно активным веществом ЦТМАБ и для сравнения - комплекс Praestol-650+ДДС. Зависимости изменения оптической плотности от времени для водной каолиновой дисперсии в присутствии полимер-коллоидных комплексов представлены на рисунке 2.
Рисунок 2. Кинетика изменения оптической плотности для каолиновой дисперсии в присутствии ПКК. 1 - Praestol-650+ДДС, 2 - ПАМС+ЦТМАБ
Из рисунка 2 видно, что большей скоростью осаждения обладает суспензия каолина в присутствии системы полиэлектролита ПАМС в комплексе с ЦТМАБ (кривая 2), снижающего оптическую плотность суспензии примерно в 3 раза. Нами также была изучена кинетика осаждения взвешенных частиц для смешанной модельной дисперсной системы: каолиновая водная суспензия + жировая эмульсия (С+Э) в присутствии изучаемого ПКК (ПАМС+ЦТМАБ). Для сравнения в таблице 2 приведено влияние ПКК на устойчивость смешанной модельной дисперсной системы, образованного из ДДС и Praestol-650.
Таблица 2. Влияние ПКК на скорость осаждения смешанной модельной системы
|
Система |
Начальная скорость осаждения(-dD/dτ)τ→0·102, с-1 |
|
|
Pr-650+ДДС |
ПАМС+ЦТМАБ |
|
|
водная суспензия каолина + жировая эмульсия |
2.25 |
3.76 |
Как видно из таблицы 2, для смешанной модельной дисперсной системы более эффективным дестабилизирующим реагентом является полимер-коллоидный комплекс на основе анионного полиэлектролита ПАМС и противоположно заряженного поверхностно активного вещества ЦТМАБ.
Обычно в качестве движущей силы процесса флокуляции рассматриваются два механизма - нейтрализационный и мостичный. Первый сопровождается компенсацией локальных зарядов на поверхности частиц за счёт адсорбции на них противоположно заряженных повторяющихся звеньев макроиона ПЭ. Очевидно, что данный механизм [5] реализуется при условии наличия на поверхности частиц дисперсной фазы достаточного большого числа участков, заряженных противоположно по отношению к макроиону. При таком механизме на поверхности формируется «мозаичная» структура с большим числом контактов ПЭ с поверхностью частицы. Эта конфигурация является не очень эффективной при флокуляции одноименно заряженными полиэлектролитами.
Другой механизм, который принят большинством авторов [1], рассматривает образование полимерных мостиков между дисперсными частицами и адсорбированным ВМС. С помощью данного механизма удается объяснить образование объемных и рыхлых осадков, рост флокулирующих показателей по мере увеличения молекулярной массы ПЭ, а также закономерности флокуляции неионогенными и одноименно заряженными ПЭ по отношению к частицам дисперсной фазы. Например, в нашем случае эффективным является флокуляция модельной суспензии каолина, содержащая частицы с преимущественно «-» зарядами, анионным полиэлектролитом ПАМС. При флокуляции по механизму мостикообразования адсорбированные макромолекулы полимеров закрепляются на поверхности небольшим числом контактов, слабо деформируются и могут содержать достаточно длинные петли и хвосты, образую флокулы. Для большинства дисперсных систем число частиц во флокулах достигает 20-50 и более. Очевидно, что в нашем случае флокуляция протекает именно по механизму мостикообразования между частицами дисперсной фазы, учитывая отрицательный заряд и большую молекулярную массу полиэлектролита.
Выводы
- Результаты исследования агрегирующей способности полиэлектролитов показали, что наиболее эффективным индивидуальным флокулянтом для дестабилизации водной суспензии каолина является полиэлектролит ПАМС при оптимальной концентрации 2 мг/л.
- Исследование полимер-коллоидных комплексов ПЭ+ПАВ выявило, что комплекс ПАМС+ЦТМАБ является наиболее эффективным для очистки смешанной модельной системы (эмульсия +суспензия).
- Высказано предположение, что определяющим механизмом флокуляции модельной суспензии каолина анионным полиэлектролитом ПАМС является механизм мостикооброзования.
Рецензенты:
- Голованчиков А. Б., д.т.н., профессор, зам. зав. каф. «Процессы и аппараты химических производств» ВГТУ, «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград.
- Рахимов А. И., д.х.н., профессор, зав. каф. «Органическая химия» ВГТУ, «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград.