Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Введение

Изучение взаимодействия глинистых систем с минерализующими добавками представляет интерес для установления характера изменения свойств керамических материалов с вводом добавок, активизирующих процессы спекания. Важнейшим фактором повышения качества керамических изделий является решение проблем направленного регулирования их свойств, находящихся в неразрывной связи с их составом и кристаллизационной структурой, определяющей физико-механические и эксплуатационные показатели изделий [1]. Проведение исследований взаимодействия полиминерального глинистого сырья с соединениями, способными активизировать реакции силикатообразования, раскрывает механизм воздействия минерализаторов на процессы формирования структур в системе полиминеральное глинистое сырье - минерализатор [3].

Материалы и методы исследований

В качестве объектов исследований выбраны низкосортные полиминеральные глины Сибирского региона, нуждающиеся в улучшении и направленном регулировании физико-химических и технологических свойств. Эталоном к полиминеральному сырью исследован каолин Просяновского месторождения, сложенный преимущественно глинистым минералом каолинитом. Химический состав исследованного глинистого сырья приведен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав исходного глинистого сырья, масс. %

Минерализующим компонентом к полиминеральным глинам изучены добавки с широким диапазоном термореологических свойств: высоковязких с h= (10-10¹⁴) Па×с (стеклобой) и низковязких добавок с h= (0,6-6) Па×с (NaF, MgCl₂, AlF₃, Na₃AlF₆, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃). Большим резервом низковязких минерализаторов силикатных систем являются неиспользуемые отходы алюминиевых заводов, получающиеся в результате производственных потерь криолита и продуктов его разложения из электролизных ванн при восстановлении металлического алюминия. Наиболее многотоннажными отходами являются смешанные отходы шламового поля. Химический состав смешанных отходов алюминиевого производства соответствует содержанию следующих компонентов, масс. %: SiO₂ - 0,68; Al₂O₃ - 12,53; Fe₂O₃ - 1,13; CaO - 0,73; MgO - 0,60; Na₂O - 15,89; F^- - 16,38; п.п.п. - 51,42. Шламы алюминиевого производства характеризуются низкой вязкостью их минерализующих составляющих: NaF, Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaHCO₃, Na₃AlF₆, AlF₃ друг с другом с h_{900-1000 ºС} =(4,9-1,9) Па×с [3,4].

Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Микроструктура спеченных керамических образцов исследована на микроскопе Axio observer. A1m.

Результаты исследований и их обсуждение

Анализ дифрактограмм, соответствующих массам на основе полиминеральной глины и с минерализаторами, показывает, что в обожженном материале при 1000 ºС кроме кварца и незначительного количества стеклофазы содержатся также образования диопсида, фиксирующегося по линиям с величиной d/n = 0,299; 0,252; 0,289 нм и анортита с d/n = 0,318; 0,251; 0,294 нм. С введением минерализаторов фазовый состав обожженных образцов изменяется, в основном, за счет превращений в системе кремнезема. Так, введение в массу глины KCl приводит к резкому снижению рефлексов кварца, фиксирующихся пиками с d/n = 0,426; 0,343 нм. К значительному снижению кварца приводит добавка к глине NaF, шлама, MgCl₂, AlF₃, Na₃AlF₆. Действие стеклобоя на кварцевые превращения в полиминеральной глине на дифрактограмме практически не фиксируется. Снижение рефлексов кварца на дифрактограмме в зависимости от реологических свойств исследованных минерализаторов, имеющих температуру плавления ниже температуры обжига керамических масс, связано, очевидно, с растворением кварца в расплаве минерализатора, причем этот процесс происходит тем активнее, чем ниже вязкость и поверхностное натяжение минерализаторов. В шлифах обожженных образцов на основе полиминеральной глины со шламом и NaF при температуре 900-1000 ºС наблюдаются кристаллы муллита, имеющего при 900 ºС еще игольчатую форму, а при 1000 ºС - пластинчатую. Количество образований анортита и диопсида в этих образцах увеличено, кварца - значительно меньше в сравнении с массами, содержащими стеклобой, что также связано с образованием низковязких расплавов NaF с компонентами шихты, а также минерализующих составляющих шлама друг с другом с h _{900-1000 ºС} =(4,9-1,9) Па×с.

Установлен интервал интенсивного выгорания углеродистой составляющей шлама газоочистки алюминиевого производства, составляющий 350-600 ºС, а также температура возникновения жидкой фазы на участке шлама, составляющая 550-600 ºС. Криолит, содержащийся в шламе в значительном количестве, как следует из системы NaF-AlF₃, изученной П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским, образует с хиолитом 5 NaF×3AlF₃ эвтектику при температуре 685 ºС [1, 3]. Наблюдение эвтектического расплава в шламе при более низких температурах (на 85-135º) происходит, предположительно, за счет эвтектик криолита, а также продуктов его распада AlF₃ и NaF с щелочными соединениями Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaHCO₃, также содержащимися в шламе. В интервале температур 650-700 ºС происходит глубокое проникновение жидкой фазы в зону глинистой системы, а при 800 ºС наблюдается возникновение расплава глины со шламом вдоль всей границы раздела. Минералогический состав шлама определяет двойственную природу его воздействия на процесс спекания керамических масс - порообразование при выгорании углеродистой составляющей и образование «спаек» между продуктами дегидратации глины, кварца, иных акцессорных минералов, усиливающих в некоторых пределах прочность стенок пор и, следовательно, общую прочность изделий и обеспечивающих сопротивление значительным разрушающим усилиям, возникающим при расширении воды, замерзающей в порах материала.

Достаточное развитие «спаек» по всему материалу возможно за счет наличия в шламе высокоподвижных неорганических соединений и их эвтектических расплавов с низкой динамической вязкостью h_{800-1000 ºС} = (4,9-1,9) Па×с. Уменьшение в материале свободного кварца и переход его в расплав с минерализаторами способствует повышению механической прочности, что объясняется, во-первых, снижением объемных расширений, и как следствие, разрыхления материала за счет превращений свободного кварца, и, во-вторых, образованием расплавов дополнительных упрочняющих «спаек» между компонентами керамической массы. Таким образом, по активности своего воздействия на характер кварцевых превращений, на процесс кристаллизации в массе большого количества диопсида и анортита, за счет способности менее вязких расплавов к более интенсивному кристаллообразованию через расплав, а также на улучшение физико-механических свойств образцов; исследованные минерализаторы могут быть расположены примерно в следующий ряд (в скобках - динамическая вязкость добавок при соответствующих температурах, в Па×с): при 1000 ºС - KCl (0,7) > MgCl₂ (1,35) > растворы регенерации (1,8) > AlF₃ > NaF (1,9) > шлам (1,9) > Na₃AlF₆ (2,83) > Na₂CO ₃ (3,2) > Na₂SO₄ (3,53) > BaCl₂ (3,7) > стеклобой (10⁶); при 950 ºС - KCl (0,8) > MgCl₂ (1,37) > AlF₃ > NaF > шлам (3,2) > Na₃AlF₆ > Na₂CO ₃ (3,87) > Na₂SO₄ (4,0) > BaCl₂ > стеклобой (10⁷).

Установлено, что сильное воздействие низковязких минерализаторов (NaF, шламов, др.) на процессы формирования керамических дисперсных структур особенно проявляется при термической обработке по разработанному режиму охлаждения с двухстадийной выдержкой при температурах 550-700 ºС (1-2 часа) и 850-980 ºС (1-2 часа) (рисунок 1, таблица 2), что, по-видимому, связано со способностью низковязких минерализаторов, в особенности, фторидов вызывать в стекле изменения, позволяющие при повторном нагревании выделить зародыши низковязких минерализаторов, облегчающие кристаллизацию маточной фазы [2]. Разработанный режим обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации вокруг минерализатора, оптимальное соотношение между стекло- и кристаллической фазой и приводит к повышению прочности обожженных образцов на 28-174 МПа и морозостойкости до 180 циклов и более.

Рисунок 1. Совмещенная схема разработанного (1) и известного (2) режима термообработки керамических масс

Таблица 2. Режим термообработки и свойства керамических масс с низковязкими минерализующими добавками

В качестве минерализующего компонента к системам каолинит - примеси (кварц и карбонаты) и гидрослюдистая глина - примеси (кварц - 15-28 % и карбонаты 20-35 %) исследованы добавка с низкой степенью вязкости в температурном интервале обжига изделий и шлам алюминиевого производства, содержащий в своем составе также ряд низковязких минерализующих добавок. Анализ дифрактограмм, соответствующих массам на основе каолина с примесями SiO₂ и минерализующими добавками, свидетельствуют, что в обожженной керамической массе каолина с SiO₂ при 1300 ºС кроме незначительного количества стеклофазы обнаруживаются значительные количества кварца, кристобалита и муллита. Введенный в виде примеси кварц в количестве 10 % практически остается без изменений или частично превращается в кристобалит, в связи с тем, что небольшое количество стеклофазы не способно растворять в себе повышенное количество кварца. По этой же причине не может растворяться в расплаве избыточный кремнезем, образовавшийся после муллитизации каолина, и превращается в кристобалит. С введением минерализующих добавок полиморфные превращения кварца претерпевают существенные изменения, связанные с образованием в данной системе жидкой фазы. Минерализатор NaF и минерализующие составляющие шлама плавятся при обжиге керамических масс, что дает основание предполагать о возможности взаимодействия расплава минерализатора и кварца. Введение 6,3 % шлама в каолиновую массу с 10 % SiO₂ и, особенно, 0,7 % NaF переводят значительное количество кварца в расплав, о чем свидетельствует резкое снижение рефлексов кварца с d/n = 0,426; 0,334 нм. Это, в свою очередь, приводит к возможности растворения в расплаве избыточного аморфного кремнезема и тем самым препятствует образованию кристобалита, о чем свидетельствует отсутствие рефлексов кристобалита с d/n = 0,407 нм в массе с 0,7 % NaF и слабые рефлексы в массе с 6,3 % шлама. Образуемые минерализаторами расплавы обладают низкой динамической вязкостью при обжиге керамических масс, в связи с чем, обладают способностью проникать и обволакивать расплавом значительное количество компонентов шихты, в том числе и зерен кварца, способствуя ускорению процесса его превращения [5, 6].

В каолиновой массе с примесью 10 % CaCO₃, обожженной при 1300 ºС, кроме муллита и кварца, обнаружены образования анортита CaO·Al₂O₃·2SiO₂, фиксирующегося линиями с d/n = 0,320; 0,250; 0,183 нм. Глинистые минералы и аморфные продукты их термического изменения - кремнезем и глинозем, обладающие большой реакционной способностью, активно воздействуют на распад кристаллической решетки СаСО₃; в то же время весьма активная в момент выделения свободная СаО ускоряет процессы, протекающие в глинистых минералах при их нагревании, а также образует в системе CaO-Al₂O₃-SiO₂ новообразования в виде анортита из распространенной группы полевых шпатов - плагиоклазов. О полном связывании свободного оксида кальция с аморфным кремнеземом свидетельствует отсутствие на дифрактограмме рефлексов свободной СаО и кристобалита, образующегося, в основном, из аморфного кремнезема.

Однако с введением низковязких минерализующих добавок происходит ускорение реакций взаимодействия между карбонатом кальция и свободной окисью кальция с продуктами распада глинистых минералов, о чем свидетельствует дифрактограмма масс с 10 % CaCO₃, с 0,7 % NaF с 6,3 % шлама. Этот механизм можно представить как появление активных центров искажения кристаллической решетки на базе минерализаторов и образование промежуточных соединений с СаСО₃, в результате чего ослабевает связь между частицами и увеличивается запас свободной энергии, и далее вовлечение СаО в эвтектические расплавы.

Значительное снижение содержания кварца в массах с NaF и шламом указывает на его переход в расплав с вовлечением в него свободного оксида кальция, через который кристаллизуется, вероятно, дополнительное количество анортита, о чем свидетельствует более интенсивные его рефлексы. Исследование влияния шлама на процессы структурообразования в гидрослюдистой глине, характеризующейся содержанием в ней значительного количества карбонатов - доломита MgCO₃×CaCO₃ и кальцита СаСО₃ (25 %), показало значительное изменение фазового состава масс с содержанием 3, 5, 7 % шлама при температуре обжига 900-1000 ºС.

На дифрактограммах гидрослюдистой глины без примесей при 950-1000 ºС, помимо кварца, обнаруживаются образования диопсида, характеризующегося линиями с d/n = 0,299; 0,252; 0,289 нм, акерманита - с d/n = 0,287; 0,170; 0,309 нм, периклаза - с d/n = 0,210; 0,143 нм, микроклина - с d/n = 0,322; 0,180; 0,216 нм. При введении в массу шлама (до 7 %) происходит активное воздействие его минерализующих составляющих на процессы диссоциации кальцита и СаСО₃ доломита; в результате чего возможно образование двойных соединений, например, Na₂Ca(CO₃)₂ и 3CaO×NaF, дающих с минерализаторами легкоплавкие эвтектики, способствующие ускорению диссоциации СаСО₃ и образованию активного оксида магния, в результате разложения MgCO₃. Реакционный оксид магния в керамической массе со шламом полностью связывается в диопсид CaO×MgO×SiO₂, о чем свидетельствует отсутствие рефлекса периклаза и возрастание рефлекса диопсида.

Заключение

Проведенное исследование влияния низковязких минерализующих добавок на процесс структурообразования керамических масс, содержащих значительные примеси свободного кварца и карбонатов, подтвердило эффективность их влияния на процесс полиморфных кварцевых превращений, в частности, предотвращения образования кристобалита и перевода кварца в расплав с минерализатором; а также на кристаллизацию технологически полезных кристаллических фаз, определяющих высокие физико-технические свойства изделий.

Рецензенты:

• Толкачев Валерий Яковлевич, д.т.н., профессор, главный технолог ЦПК ООО «Сибирский элемент», г. Красноярск.
• Ступко Татьяна Владиславовна, доктор технических наук, старший научный сотрудник, заведующая кафедрой «Химии» Красноярского государственного аграрного университета, г. Красноярск.