Цель работы. Определение отсутствующих в литературе сведений по пересыщениям в растворах, насыщенных одно-, двух- и трехзамещеными фосфатами натрия, выявление влияния степени пересыщения на скорость роста и чистоту получаемых кристаллов.
Экспериментальная часть
Для исследования растворы фосфатов получали нейтрализацией 73 % фосфорной кислоты едким натром с последующим разбавлением раствора до необходимого состава. Раствор в реакторе охлаждали водой. Скорость охлаждения регулировали температурой воды и интенсивностью подачи хладагента. При достижении температуры опыта охлаждение прекращали, систему выдерживали в течении 1 часа и суспензию разделяли при разрешении 400 мм рт. ст., на воронке Бюнхера, площадью фильтрации 0,005 м2. Высушенные кристаллы анализировали не содержание пентаоксида фосфора фотоколориметрически, гидратной влаги (весовым методом) и мышьяка (фотоколориметрически) [5].
Величину пересыщения определяли по разности концентрации раствора в момент осаждения первых кристаллов соли и в насыщенном при данном переохлаждении раствора. Относительное пересыщение принимали как отношение абсолютного пересыщения к доле соли в пересыщеном растворе.
Результаты и их обсуждения
В соответствии с равновесной растворимостью в бинарных системах возможно осаждения для мононатрийфосфата (МНФ) - двух-, одно- и безводной соли; для динатрийфосфата (ДНФ) - двенадцати-, семи-, двух- и безводной соли; для тринатрийфосфата (ТНФ) - двендцати-, десяти-, восьми- и безводной соли. Параметры перитектических точек приведены в таблице 1.
Результаты исследования кристаллизации индивидуальных фосфатов натрия приведены в таблице 2.
Сравнение полученных результатов показывает, что при понижении температуры насыщенных растворов одновременно с увеличением их вязкости, возрастанием гидратности равновесных с раствором кристаллогидратов, повышается величина достигаемых пересыщений в растворах. Числа замещающих ионов натрия одновременно с уменьшением растворимости фосфата снижаются величины пересыщения в растворах с 1-2,6 % для мононатрийфосфата, до 0,7-1,6 % для динатрийфосфата и до 0,15-0,6 % для тринатрийфосфата. Это приводит к уменьшению размеров осаждающихся кристаллов, особенно для кристаллогидратов с большим содержанием воды. Для тринатрийфосфата при скоростях охлаждения 6-12 град./час скорости образования зародышей и их роста меняются симбатно, и получаемые кристаллы имеют размеры частиц 0,2-0,3 мм. Для мононатрийфосфата и динатрийфосфата даже при скорости охлаждении 5 град./час основная часть кристаллов имеет размеры частиц коагуляции (до 100 мм)
Таблица 1. Перитектические точки диаграмм растворимости фосфата натрия - вода [4]
|
Фосфат натрия |
Число молекул в равновесных фазах |
Доля фосфата в насыщенном растворе, % масс |
Температура, 0С |
|
МНФ |
МНФ*2 - МНФ*1 МНФ*1 - МНФ |
58,0 61,0 |
40,8 57,4 |
|
ДНФ |
ДНФ*12 - ДНФ*7 ДНФ*7 - ДНФ*2 ДНФ*2 - ДНФ |
30,0 43,4 51,5 |
35,4 48,3 95,2 |
|
ТНФ |
ТНФ*12 - ТНФ*10 ТНФ*10 - ТНФ*8 ТНФ*8 - ТНФ |
25,0 39,6 48,7 |
54 85 114 |
Как видно из рисунка 1, в связи с уменьшением в растворе доли свободной воды из-за образования в нем гидратных ансимблей, близких по составу к кристаллогидрату равновесной твердой фазы, константа скорости кристаллизации мононатрийфосфата понижается в ≈3 раза, для динатрийфосфата константа скорости кристаллизации снижается в ≈2,2 раза и для тринатрийфосфата уменьшается ≈1,8 раз. Аналогично происходит снижение линейной скорости роста кристаллов (рисунок 2)
Таблица 2. Кристаллизация фосфатов натрия
|
Фосфат натрия |
Доля в растворе, % масс |
Скорость охлаждения, град./час |
Пересыщение, % масс |
Средний диаметр кристаллов, мм |
Съём осадка на фильтре, кг/(м2час) |
|
МНФ |
53 61
67 |
5 5 4 2 5 4 2 1 |
2,6 2,1 1,9 1,7 2,4 2,0 1,1 0,7 |
0,095 0,110 0,176 0,210 0,130 0,190 0,220 0,240 |
160 206 340 600 210 390 600 660 |
|
ДНФ |
28,2
41,4
45,6 |
4 2,2 5,4 3,2 1,7 5,2 3,5 2 |
1,6 0,92 1,2 0,9 0,8 1,0 0,8 0,7 |
0,070 0,200 0,065 0,120 0,220 0,110 0,230 0,310 |
200 390 160 260 920 350 580 1050 |
|
ТНФ |
25
36,6
46,8 |
10 8 4 12 8 6,5 3 14 10 6 4 |
0,6 0,5 0,43 0,4 0,35 0,3 0,2 0,34 0,3 0,24 0,15 |
0,130 0,160 0,190 0,146 0,200 0,250 0,290 0,150 0,210 0,260 0,320 |
280 600 810 440 780 900 960 520 640 960 1100 |
Рисунок 1. Влияние гидратности соли (n) на константу скорости кристаллизации КД, м/с
Рисунок 2. Влияние гидратности соли (n) на линейную скорость роста кристаллов dl/dT, мм/час
Максимальная скорость роста кристаллов имеет место у динатрийфосфата, наименьшая скорость - у мононатрийфосфата.
Для оптимальных условий получения изометричных, хорошо фильтрующих кристаллов константа скорости кристаллизации (КД, м/сек. и линейная скорость роста кристаллов (dl/di, мм/час) определяются для соответствующих безводных фосфатов с учетом гидратности (числа молей воды n) осаждающегося кристаллогидрата. КД= КД0/(1+n)0,5 и dl/di=(dl/di)/(1+n)0,5
Таким образом, кристаллизация более водных солей фосфатов натрия, равной замещенности, проходит из более вязких растворов, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов.
Анализ выпавших кристаллов на содержание мышьяка показал, что основная часть его остаётся в маточном растворе. При осаждении семиводного динатрийфосфата коэффициент распределения примеси (Кр) равен 16-26, для осаждения двухводного динатрийфосфата - Кр= 23-29. С ростом скорости охлаждения в пределах 1-5 град./час коэффициент распределения мышьяка больше чем у динатрийфосфата и равен 70-78, а для двухводного 52-58. Это объясняется лучшим условием диффузии из-за меньшей вязкости раствора. Полученный мононатрийфосфат безводный содержит 0,00002 % мышьяка, одноводный - 0,000024 (допустимо 0,00050 %), динатрийфосфат семиводный содержит менее 0,00020 % мышьяка (допустимо для высшего качества 0,00025 %).
Заключение
Константа скорости кристаллизации кристаллогидратов определяется величиной скорости роста кристаллов безводной соли, и она уменьшается с ростом гидратности осаждающейся соли.
Коэффициента распределения примеси мышьяка с ростом гидратности кристаллогидрата также уменьшается.
Рецензенты:
- Луконин Вадим Павлович - доктор технических наук, профессор, генеральный директор Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.
- Ширшин Константин Викторович - доктор химических наук, профессор, заместитель директора Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров») по научной работе, г. Дзержинск.