Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

  Введение

Известны изотермические методы изучения растворимости и фазовых равновесий в водно-солевых системах, такие как метод остатков Схрейнемакерса [1], метод сечений [7], прогностический метод [3, 10], комбинированный метод [5, 6, 9, 12], а также оптимизированный метод сечений. По способу определения состава равновесной жидкой фазы они подразделяются на прямые, в которых состав жидкой фазы определяется химическим анализом [1, 10], и косвенные, в которых состав жидкой фазы определяется по излому функциональной зависимости физического свойства от составов исходных смесей компонентов (ИСК) [3, 7, 10].

Метод остатков Схрейнемакерса состоит в аналитическом определении составов насыщенного раствора и остатка (смеси кристаллов донной фазы и равновесного маточного раствора), полученных из ИСК, доведенных до равновесия. По точкам, соответствующим составам жидкой фазы и остатка, строят лучи и определяют их точки пересечения со сторонами диаграммы и устанавливают составы равновесных твердых фаз. Метод не позволяет однозначно определить составы смесей на границах фазовых областей. Он не дает точных результатов по составам равновесных твердых фаз даже в трехкомпонентных системах, в связи с неизбежным изменением остатков при разделении гетерогенных смесей для химического анализа.

Прогностический метод развивает использование химического анализа для определения составов равновесных жидких фаз и вычисления по ним и исходным смесям соотношений солевых компонентов в донной фазе. Метод включает планирование исследований, основанное на предсказании составов насыщенных растворов и вычислении оптимальных ИСК, учитывающих приблизительно равное содержание солевых компонентов в донной фазе и оптимальное соотношение жидкой и донной фаз, исходя из следующих условий:

1. смесь должна находиться в исследуемой фазовой области системы;
2. в процессе термостатирования она должна распадаться на жидкие и твердые фазы в количествах, позволяющих легко производить перемешивание системы (15-30 % донной фазы);
3. количества твердых компонентов в донной фазе должны быть приблизительно одинаковыми.

Этот метод, как и метод остатков, не позволяет определять составы ИСК на границах фазовых областей и устанавливать появление новой твердой фазы, насыщающей нонвариантный раствор совместно с другими исходными солевыми компонентами.

Сущность изопиестического метода заключается в следующем: в замкнутом изолированном пространстве концентрации исследуемого и стандартного растворов изменяются так, что давления пара над растворами выравниваются. Изменение состава раствора при этом происходит вдоль луча испарения, направленного из точки состава растворителя. Зная состав исходных смесей и определяя убыль воды в конечных смесях взвешиванием, находят составы конечных смесей, находящиеся на изотерме растворимости. Этот метод позволяет определить с большой точностью состав твердых фаз без отбора проб [7].

К достоинствам изопиестического метода изучения растворимости в водно-солевой системе можно отнести его простоту, возможность изучения составов граничных состояний системы.

Недостатком этого метода является значительная продолжительность эксперимента, время которого для установления равновесия может варьироваться от суток до нескольких месяцев. Метод хорошо работает в трехкомпонентных системах. Литературных данных об изученных четырех- и более компонентных системах изопиестическим методом нами не обнаружено.

Метод сечений позволяет определять составы ИСК на границах полей с разными фазовыми равновесиями, исследовать ветви кристаллизации компонентов и определять состав нонвариантного раствора косвенным методом. Состав равновесной жидкой фазы определяется по излому функциональной зависимости физического свойства от составов ИСК [3, 10].

Комбинированный метод совмещает лучшие стороны прогностического и метода сечений. Принципиальным моментом является то, что в первую очередь, прогнозируют и аналитически определяют состав нонвариантного раствора; вычисляют основные коэффициенты, равные отношениям содержаний солей к воде в эвтоническом растворе. Затем методом сечений определяют 1-2 состава на каждой границе нонвариантной области, вычисляют основные коэффициенты в них и определяют равновесные составы твердых фаз. Далее изучают все интересующие границы фазовых областей [5, 6, 9, 12].

Оптимизированный метод сечений отличается от классического тем, что в нем используются только такие сечения, ИСК в которых набираются двумя или тремя взвешиваниями. Функциональная зависимость физического свойства равновесной жидкой фазы от состава ИСК обязательно имеет горизонтальный участок, что позволяет определять границы нонвариантных фазовых областей максимально точно. Изучение системы начинается с определения границ нонвариантной области. Для этого устанавливают не менее двух составов ИСК, лежащих на каждой грани или предельной ноде области нонвариантного равновесия в многокомпонентных или тройных системах. Составы ИСК используются для вычисления необходимых коэффициентов, равных отношению содержания компонента, отсутствующего на данной грани в твердой фазе, к воде. Сопоставление необходимых коэффициентов, установление их равенства позволяет вычислить состав эвтонического раствора и определить составы насыщающих его твердых фаз. Далее исследуются линии моновариантных равновесий и гиперповерхности ди- и более вариантных равновесий в многокомпонентных системах.

Система KCl - NH₄Cl - H₂O в свое время привлекла внимание многих исследователей. Известно, что в интервале температур 25-75 °С ее твердые компоненты образуют ограниченный ряд твердых растворов, однако данные о их составе носят противоречивый характер. Так, в работах [2, 8] отмечено образование одного ряда твердых растворов на основе KCl с содержанием NH₄Cl в твердой фазе до 20.5 % мас. при 25 °С. В [4] при данной температуре отмечается существование двух рядов твердых растворов: на основе KCl с предельным содержанием 21.0 % мас. NH₄Cl и на основе NH₄Cl с предельным содержанием 7.0 % мас. KCl.

В настоящей работе представлены алгоритм изучения трехкомпонентных систем, осложненных образованием ограниченного ряда твердых растворов, и результаты применения оптимизированного метода сечений для данной тройной системы.

Экспериментальная часть

План изучения тройной водно-солевой системы KCl - NH₄Cl - H₂O, осложненной образованием ограниченного ряда твердых растворов при 25°С, оптимизированным методом сечений, следующий:

1. Границы нонвариантной области устанавливались по трем составам, полученным на каждой предельной ноде (a₁, b₁, c₁, a₂, b₂, c₂, рис.1) при помощи двух изогидрических сечений (a'₁-a'₂, b'₁-b'₂) и двух сечений типа «прокол» (A-NH₄Cl, B-KCl).
2. Линии моновариантого равновесия изучались при помощи трех сечений с использованием приема, который можно назвать «изотермическим титрованием» (1-1'', 2-2'',3-3'', рис. 2).

Сначала установили границы нонвариантных фазовых равновесий системы. Для этого на каждой предельной ноде определили по 3¸4 точки (a₁, b₁, c₁; a₂, b₂, c₂, рис. 1) методом сечений. С этой целью исследуются два различных типа сечений: изогидрические - с содержанием воды меньшим, чем в эвтоническом растворе системы на 10¸20 отн. %, а также типа А - NH₄Cl и B - KCl, где А и B - растворы, содержащие меньшее количество воды, чем таковые, соответствующие перспективным проекциям эвтонического раствора Е из вершин солевых компонентов на стороны треугольника состава - т.т. E_A и E_B.

Для реперных точек (a₁, b₁, c₁, a₂, b₂, c₂) методом наименьших квадратов подбиралась линейная функция зависимости количества воды (y) от содержания хлорида аммония (x). Для точек a₁, b₁, c₁ выбрали функцию y = a + bx, где a = -27,316031, b = 1,4127464, Для точек a₂, b₂, c₂ - функцию y = a + +bx, где a = 137,91348, b = -1,4890521. Решая уравнение относительно y = 0, для первого случая получим x = 21,08, для второго случая - x = 92,36, что соответствует содержанию NH₄Cl в двух равновесных донных фазах (S₁, S₂), насыщающих эвтонический раствор.

Рис.1. Исследование нонвариантных равновесий в системе KCl-NH₄Cl-H₂O при 25 °С

Поскольку эвтонический раствор насыщен относительно предельных твердых растворов, коэффициенты k₁ и k₂ (табл. 1) для соответствующих реперных точек существенно отличаются друг от друга. Поэтому производим пересчет составов этих точек на истинные концентрации (S₁ - S₂ - вода). Обозначим массовый процент хлорида аммония в твердом растворе S₁ как a, массовый процент хлорида калия в твердом растворе S₂ как b. В новой системе координат, использующей истинные концентрации, за x примем массовый процент твердого раствора (K, NH₄)Cl, за y - массовый процент твердого раствора (NH₄, K)Cl, за z - массовый процент воды.

Тогда новые координаты точек на нодах (a₁, b₁, c₁; a₂, b₂, c₂, рис. 1) могут быть найдены по формулам:

где:

x - массовый процент твердого раствора (K, NH₄)Cl;

y- массовый процент твердого раствора (NH₄, K)Cl;

z - массовый процент H₂O;

{NH₄Cl} - массовый процент NH₄Cl;

{KCl} - массовый процент KCl;

a - массовый процент NH₄Cl в твердом растворе S₁;

b - массовый процент KCl в твердом растворе S₂.

Пересчитанные составы всех реперных точек и эвтонического раствора и вычисленные по ним необходимые коэффициенты (k′₁ и k′₂) приведены в табл. 1.

Коэффициенты k′₁ в истинной системе координат для реперных точек и эвтонического раствора на ноде S₁-E и S₂-E отличаются не более чем на 0,002, что свидетельствует о том, что предельные твердые растворы S₁ и S₂ насыщают эвтонический раствор. Положительные значения этих коэффициентов свидетельствуют о конгруэнтном характере равновесной жидкой фазы.

Далее исследовали линии моновариантного равновесия данной системы. В системе образуется ограниченный ряд твердых растворов, следовательно, ноды в области кристаллизации последних исходят из соответствующих равновесных составов, а не из вершин индивидуальных солевых компонентов, поэтому изучены сечения, направление которых совпадает с нодами (1-1'', 2-2'',3-3'', рис. 2). С этой целью разработан новый прием «изотермического титрования», который заключается в порционном добавлении в гетерогенные равновесные ИСК солевого раствора такой концентрации, которая обеспечивает расположение смесей на соответствующих нодах.

Выбор начальных составов для титрования опирается на функциональные зависимости n_D²⁵ жидких фаз смесей двух или более изогидрических сечений, в которых определяются смеси с одинаковым показателем преломления равновесной жидкой фазы, что доказывает принадлежность составов одной ноде (составы 1 и 1' , 2 и 2', 3 и 3', рис. 2). Растворы, использованные для «титрования», определены продолжением нод до пересечения со сторонами треугольника системы KCl - NH₄Cl - H₂O (т.т. 1'', 2'', 3'', рис. 2). Прием «изотермического титрования» обеспечивает постоянство показателя преломления равновесной жидкой фазы в области кристаллизации твердого раствора. В данных условиях на функциональной зависимости n_D²⁵ имеется горизонтальный участок прямой (рис. 3), что позволяет более точно определить точки изломов и составы на линиях моновариантного равновесия.

Экспериментальные данные по системе KCl - NH₄Cl - H₂O при 25 °С сведены в таблицу 2 и отображены на рисунке 3. Состав эвтонического раствора, полученный оптимизированным методом сечений, практически совпадает с литературным [8]. Составы равновесных твердых фаз, насыщающие эвтонический раствор, также близки к указанным в [8].

Изученная система имеет эвтонический тип с образованием ограниченного ряда твердых растворов IV-го типа по классификации Розебома. На диаграмме имеются: поле ненасыщенных растворов L; поля кристаллизации твердых растворов (K,NH₄)Cl (KCl - S₁ - E₂₅ - R_KCl - KCl) и (NH₄,K)Cl (NH₄Cl - S₂ - E₂₅ - R_NH4Cl - NH₄Cl); поле совместной кристаллизации предельных твердых растворов (S₁ - E₂₅ - S₂, см. рис. 3).

Таблица 1

Исходные данные для расчета составов равновесных жидких и твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, в системе KCl - NH₄Cl - H₂O при 25°С

Выводы

1. Оптимизированным методом сечений изучена система KCl - NH₄Cl - H₂O, осложненная образованием ограниченного ряда твердых растворов при 25°С. Получены уточненные данные по концентрационным границам областей кристаллизации твердых растворов.

Таблица 2

Фазовые равновесия в системе KCl - NH₄Cl - H₂O при 25 °С

Рис. 3. Фазовые равновесия в системе KCl - NH₄Cl - H₂O при 25 °С

2. Предложен оптимальный алгоритм исследования систем такого типа. Показано, что применение приема «изотермического титрования» дает возможность определить составы смесей на линиях моновариантного равновесия, не прибегая к химическому анализу и дополнительным исследованиям.

3. Полученные экспериментальные данные согласуются с представленными в справочной литературе, что доказывает возможность применения оптимизированного метода сечений для систем с образованием ограниченного ряда твердых растворов.

Рецензенты:

• Дегтев Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой аналитической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет.
• Кудряшова Ольга Станиславовна, доктор химических наук, профессор, зав. НИО химии ЕНИ ПГНИУ, Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета.