Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

POLYMERIC CHEMOSENSOR MATERIALS CONTAINING MOLECULES WITH ANTHRYL SIGNAL MOIETY

Dubonosov A.D. 1 Tolpygin I.E. 2 Revinskiy Yu.V. 1 Fedyanina A.Yu. 2 Tsukanov A.V. 1 Bren V.A. 2
1 Southern Scientific Center of Russian Academy of Sciences
2 Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University
2648 KB
Polymeric films containing immobilized chemosensors with anthryl signal moiety which can be used for development of sensor systems, ionic liquids, OLED materials, liquid crystals were obtained Their spectral luminescent properties and complexation of metal cations were investigated by methods of electron absorption/emission spectroscopy. Polymethylmethacrylate films containing 2-{[2-(anthracene-9-yl)-3-(pyridine-2-ylmethyl)imidazolidin-1-yl]methyl}pyridine or (anthracene-9-ylmethyl)(4,5-dimethoxy-2-morpholine-4-ylphenyl)amine display rather low activity towards zinc, copper, cadmium, mercury cations but represent effective sensors for protons. Polymethylmethacrylate film based on 2-amino-4-(anthracene-9-yl)-3-cyano-4H-benzothieno[3,2-b]pyran is highly selective and highly effective chemosensor for mercury cations which action is based on the total quenching of initial fluorescence.
chemosensors
polymethylmethacrylate
anthracene
absorption
fluorescence
cations
Введение

Полимерные материалы, содержащие органические функциональные молекулы, широко применяются для создания эффективных и селективных сенсорных систем, ионных жидкостей, OLED-материалов, жидких кристаллов и др. [3-6]. Потребность в сенсорах, контролирующих химическую природу различных объектов, диктуется необходимостью  постоянного мониторинга химического (анионного, катионного и молекулярного) состава гидросферы, литосферы, атмосферы. Сигнальные органические молекулы, составляющие основу сенсорной композиции, при взаимодействии с субстратом генерируют электромагнитный сигнал, регистрируемый визуально или с применением современных физико-химических методов контроля оптических свойств материалов.

Ранее нами были исследованы молекулярные хемосенсоры, пригодные для качественного и количественного определения вредных ионов в окружающей среде [1, 2, 7]. В данной работе было осуществлено получение полиметилметакрилатных полимерных пленок, содержащих иммобилизованные сенсорные соединения. Методами электронной спектроскопии поглощения / испускания и люминесцентного анализа произведено исследование их спектров поглощения, флуоресценции и хемосенсорной активности.  

Экспериментальная часть

Соединения 1-3 были синтезированы по методикам, описанным ранее [1]. Элек­тронные спектры поглоще­ния полиметилметакрилатных пленок (ПММА) с иммобилизированными хемосенсорами 1-3 получали на спектрофотометре VarianCary 100, спектры флуоресценции - на спек­трофлуори­метре VarianCaryEclipse. Исследованные катионы использовались в виде ацетатов. Толщина ПММА пленок - 0.01 см. Относительное увеличение интенсивности флуоресценции до и после взаимодействия с катионами определялось в максимуме испусканияобразца (I/I0).

Обсуждение результатов

ПММА пленка, содержащая 2-{[2-(антрацен-9-ил)-3-(пиридин-2-илметил) имидазолидин-1-ил]метил}пиридин 1, обладает поглощением в области 330-400 нм (рис. 1).

Спектр поглощения структурированный, содержит три характерных для антрилсодержащих соединений максимума в области 348, 368, 389 нм. В спектре флуоресценции соединения 1 также содержатся три основных максимума в области 380-450 нм (рис. 2). Спектр возбуждения флуоресценции (λвозб 360 нм) соответствует спектру поглощения, что является четким доказательством сохранения структуры 1 в полимерных матрицах.

Рис. 1. Электронный спектр поглощения полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 1 (С = 5×10-3 М)

Данный полимерный сенсор проявил высокую селективность по отношению к катионам водорода, которая соответствует уменьшению относительной интенсивности флуоресценции в 8 раз (рис 2, 3).

Рис. 2. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 1 (1), и спектр в присутствии катионов водорода (2)

Рис. 3. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 1 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)

Интересные свойства были обнаружены у полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованный  (антрацен-9-илметил)(4,5-диметокси-2-морфолин-4-илфенил) амин 2.

Этот полимер характеризуется отсутствием выраженной структурированной картины в спектрах поглощения и флуоресценции. Полимерный хемосенсор 2 проявляет достаточно слабую активность по отношению к катионам цинка, меди, кадмия, ртути (рис. 4), однако, отзывается сильным разгорание флуоресценции в присутствии кислот (рис. 5). Такие свойства позволяют считать его эффективным полимерным pH-сенсором.

Рис. 4. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 2 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)

Рис. 5. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 2 (1), спектр в присутствии катионов водорода (2) (относительное увеличение интенсивности флуоресценции - 82 раза)

С целью поиска селективных полимерных флуоресцентных хемосенсоров особое внимание было уделено 2-амино-4-(антрацен-9-ил)-3-циано-4H-бензотиено[3,2-b]пирану 3. В растворах соединение 3 селективно взаимодействует с катионами ртути. В полиметилметакрилатной пленке, содержащей соединение 3, селективность полностью сохранилась. В данном случае катионы ртути полностью (на 100 %) тушат исходную флуоресценцию (рис. 6).

Рис. 6. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 3 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)

Полученные данные свидетельствуют о том, что полиметилметакрилатная пленка, содержащая 2-амино-4-(антрацен-9-ил)-3-циано-4H-бензотиено[3,2-b] пиран 3, представляет собой высокоселективный и высокоэффективный хемосенсор на катионы ртути.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Рецензенты:

  • Харабаев Н. Н., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики Ростовского государственного строительного университета, г. Ростов-на-Дону.
  • Кужаров А. С., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии Донского государственного технического университета, г. Ростов-на-Дону.