Синтез и исследование наночастиц, легированных редкоземельными металлами, интенсивно ведется начиная с 2000 г.[4,6] Обычно в качестве прототипа выбирают составы, которые достаточно хорошо изучены как эффективные люминесцентные среды в макрокристаллическом и монокристаллическом состояниях. Такие материалы применяют в дисплеях, системах освещения, в т.ч. в светодиодных источниках света, как приемники рентгеновского излучения в томографах и т.п. Кроме того, исследуются составы, обладающие уникальными спектроскопическими свойствами, такими как антистоксовая люминесценция, квантовое выжигание и длительное послесвечение, благодаря присутствию редкоземельных металлов [2]. Комбинация малых размеров кристаллических частиц и наличие легирующих примесей - люминесцентных центров - ионов редкоземельных элементов обеспечивает высокую эффективность и стабильность люминесценции таких материалов, что способствует расширению потенциальных областей их применения.
В данной работе представлены результаты экспериментов по синтезу люминесцентных кристаллических наночастиц оксида иттрия, легированного ионами Eu, а также исследование структуры полученного вещества на основе рентгенофазового анализа.
Экспериментальная часть
Наночастицы Y2O3:Eu могут быть синтезированы методом разложения металлполимерных композиций, в том числе разновидностью золь-гель метода - методом М. Печини [5]. Этот метод известен как относительно несложный, практичный и недорогой метод синтеза металлоксидных порошков, в котором полимерный материал, полученный из соли металлов, многоосновной карбоновой кислоты и многоатомного спирта, подвергается прокаливанию. Образование полимера происходит в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем.
Для синтеза нанокристаллических люминесцентных порошков состава Y2O3:Eu использовались реактивы со следующей квалификацией чистоты: Y2O3 «ос.ч. В3», Eu2О3 «чистый», азотная кислота «х.ч.», лимонная кислота «х.ч.», этиленгликоль «х.ч».
На первом этапе процесса синтеза из оксидов металлов были приготовлены соли редкоземельных металлов - Y (NO3)3 и Eu (NO3)3 - по реакции 1 г смеси оксида иттрия (III) и оксида европия (III) с азотной кислотой, взятой в количестве 5 мл. Реакция проходила при небольшом нагревании с образованием прозрачного бесцветного раствора:
Me2O3 + 6 HNO3 
2Me (NO3)3 + 3 H2O
Полученные нитраты использовали в реакции образования металлцитратного комплекса путем добавления к имеющейся смеси солей редкоземельных металлов лимонной кислоты в количестве 10 мл (оптимальным было выбрано объемное соотношение этиленгликоля и насыщенного водного раствора лимонной кислоты = 1:4). Реакция проводилась при небольшом нагревании:
Me(NO3)3 + 3C6 H8O7 [Me(C6 H8O7)3 ] (NO3)3
После образования металлцитратного комплекса в реакционную смесь вводится 2.5 мл этиленгликоля:
n[Me(C6 H8O7)3 ](NO3)3+ С2H4(OH)2 → [Me -C6H7O6-O-CH2-CH2-O-C6H7O6 -Me]n
В результате реакции образовывался вязкий прозрачный гель, который помещали в фарфоровые тигли и прокаливали при различных температурах (700 - 1000 оС). В результате прокаливания получали кристаллические частицы оксида иттрия, легированные ионами Eu. Исследование структуры синтезированных образцов проводилось с помощью рентгенофазового анализа о на рентгеновском дифрактометре Дрон-3 (излучение Cu-Kα). Качественный РФА полученных продуктов проводился сравнением с дифрактограммами чистых фаз из картотеки JCPDS.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Рентгенофазовый анализ является одним из наиболее надежных способов определения состава и структуры исследуемого вещества. На рисунке 1 представлен штрих диаграммы, построенной по рентгеновским спектрам наночастиц, синтезированных при различных температурах.
Рисунок 1. Штрих-диаграммы для порошков Y2O3:Eu, синтезированных при различных температурах.
Как видно из рисунка 1, для всех синтезированных образцов наблюдается хорошее соответствие положения и интенсивности пиков с литературными данными (справочные данные для кубической модификации оксида иттрия Y2O3 (карточка № 43-1036). Полученные результаты свидетельствует о том, что в процессе синтеза во всем диапазоне температур 700 - 1000 о С происходит формирование одинакового фазового состава - кубической модификации оксида иттрия Y2O3.
Известно, что ширина дифракционных пиков зависит от наличия в образце дефектов, механических напряжений и от размера областей когерентного рассеяния (размера нанокристаллов). Таким образом, данные о ширинах дифракционных пиков на рентгенограммах могут быть использованы как для определения размера частиц, составляющих образец, так и механических напряжений в них [1]. На рисунке 2 представлены дифрактограммы, полученные для образцов, синтезированных при различных температурах. Как видно из рисунка 2, изменение температуры синтеза оказывает
значительное влияние на интенсивность и ширину дифракционных пиков.
Рисунок 2. Дифрактограммы образцов Y2O3:Eu, содержание Eu3+ 10 масс. %, прокаленных при различных температурах в течение 20 минут
Согласно Дебаю и Шерреру, связь между шириной пика и размером кристаллов описывается уравнением
где В(2θ) - полная ширина пика на уровне половины интенсивности, λ - длина волны (нм), L - размер частицы (нм), θ - угол дифракции.
Второй причиной уширения линий на дифрактограммах могут быть дефекты и несовершенство структуры кристаллов, вызывающие напряжения в кристаллах. Уширение линии, связанное с напряжениями, описывается соотношением:
где ε - средняя величина напряжений кристаллической решетки.
В последнем случае для двух и более характеристических пиков на одной дифрактограмме отношения B(2θ)/4tgθ будут близки по значениям между собой. Если же уширение линии связано с присутствием в образце очень малых по размеру частиц, то для двух и более характеристических пиков между собой будут близки значения В(2θ)cos(θ).
В таблице 1 представлены результаты расчетов соотношений B(2θ)/4tgθ и В(2θ)cos(θ) для различных температур, выполненные для двух основных характеристических дифракционных пиков - 29.2о и 48.5о. Анализ представленных в таблице данных позволяет сделать вывод, что уширение линий на дифрактограммах синтезированных порошков Y2O3:Eu 10 % определяется в основном их малыми размерами, что позволяет использовать формулу Дебая - Шерера для оценки размеров частиц.
Таблица 1. Анализ уширения дифракционных пиков
|
T (оC) |
Угол 2θ |
B(2θ) 4tg(θ) |
B(2θ)*cos2θ |
B(2θ1)*tg(θ2) B(2θ2)*tg(θ1) |
B(2θ1)*cos(θ1) B(2θ2)*cos(θ2) |
|
700 |
29.2 48.5 |
0.0178 0.0123 |
0.0178 0.020 |
1,44 |
0,89 |
|
800 |
29.1 48.5 |
0.015 0.008 |
0.0144 0.0136 |
1,88 |
1,06 |
|
850 |
29.1 48.5 |
0.0093 0.0064 |
0.0093 0.0105 |
1,45 |
0,88 |
|
1000 |
29.2 48.5 |
0.0075 0.0038 |
0.0075 0.0062 |
1,97 |
1,20 |
|
|
Средние значения |
1,7±0,3 |
1,0±0,1 |
||
На основе представленных в таблице 1 данных были произведены оценки размера частиц порошка Y2O3:Eu, синтезированных при различной температуре (рис. 3). Как видно из рисунка, при температуре синтеза 700 оС могут быть получены наночастицы размером 7-8 нм, увеличение температуры синтеза до 1000 оС приводит к формированию более крупных наночастиц 20 - 21 нм.
Рисунок 3. Зависимость размера нанокристаллов Y2O3:Eu от температуры синтеза
Полученные нанокристаллические порошки оксида иттрия характеризовались интенсивной люминесценцией в красной области спектра при возбуждении УФ светом с длиной волны 360 или 250 нм. Для примера на рисунке 4 приведен спектр люминесценции порошка оксида иттрия, содержащего 12 мол.% европия, синтезированного при 700 оС. Положение полос люминесценции в спектре согласуется с известными данными для оксида иттрия как люминофора. Плохо разрешенная тонкая структура спектра люминесценции согласуется с несовершенной структурой нанокристаллов, полученных при низкой температуре [3].
Рисунок 4. Спектр люминесценции нанокристаллического порошка оксида иттрия, легированного европием и синтезированного при 700 оС
Выводы
На основе данных рентгенофазового анализа показано, что синтезированное методом
Печини вещество представляет собой кубическую модификацию оксида иттрия Y2O3, причем состав и тип формируемой фазы не зависят от температуры синтеза. Анализ уширения дифракционных пиков на основе оценки величины напряжений кристаллической решетки и размера областей когерентного рассеяния показал, что основной причиной уширения являются в основном малые размеры частиц синтезированного вещества, что позволяет использовать формулу Дебая - Шерера для определения их размеров. Обнаружено, что увеличение температуры синтеза от 700 до 1000 оС приводит к росту размера формируемых частиц от 7 до 21 нм.
Рецензенты:
Демидов А. И., д.х.н., профессор физической химии, микро- и нанотехнологий, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет", Санкт-Петербург.
Соколов И. А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей и неорганической химии, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет", Санкт-Петербург.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного контракта № 16.513.11.3134.