Использование энергии взрыва для прессования порошковых смесей полимеров с наполнителем является перспективным и актуальным направлением развития способов получения полимерных КМ высокоэнергетическим воздействием, обеспечивающим одновременно формование, термодинамическую активацию и консолидацию порошков адгезионноинертных трудноперерабатываемых полимеров и металлов [2, 3].
Целью работы являлось изучение влияния режимов взрывной обработки на термический коэффициент объемного расширения (ТКОР, b) КМ на основе Ф-4, содержащих от 10 % до 30 % об. порошкообразной бронзы ПБрО5Ц5С5, с размером частиц 14-150 мкм.
Получение КМ осуществлялось взрывной обработкой (ВО) бронзофторопластовых смесей в стальных ампулах. Смеси приготавливались сухим смешиванием порошков Ф-4 и бронзы, которые перед ВО статически подпрессовывались в ампулах для достижения оптимальной пористости смеси (20-25 %) [2, 3]. Изменение интенсивности режимов ВО осуществлялось вариацией скорости детонации инициируемого заряда взрывчатого вещества, что позволяло изменять давление в ударном фронте (Р) от 0,1 до 0,8 ГПа [2, 10]. Спекание полученных прессовок проводилось в ампулах при температуре 380 ºС с выдержкой 15 минут на 1 мм толщины образца.
Объемное термическое расширение КМ на основе Ф-4 определялось на установке термомеханического анализа ТМИ-1 по оригинальной методике, основанной на простой форме дилатометрического анализа [1]. ТКОР определяли по следующей формуле:
,
где Dh - приращение высоты образца в заданном интервале температур; Δt = t2-t1 - разность температур в заданном интервале; h0 - начальная высота образца при 22 оС. При анализе термического поведения композита удобнее пользоваться средними значениями ТКОР в интервале температур, где t1 - const, поэтому температура t1 = 22 оС, а t2 соответствовала температуре нагрева (от 23 до 415 оС).
На кривых термического расширения КМ Ф-4+бронза, микроструктуры которых представлены на рис. 1, наблюдаются характерные участки (рис. 2), соответствующие определенным фазовым (аморфное и кристаллическое) и физическим состояниям (высокоэластическое и вязкотекучее) Ф-4, интервал которых определяется температурами перехода t1, t2 и t3 (415 оС - температура термоокислительной деструкции Ф-4), значения которых и соответствующие им ТКОР указаны в таблице 1. В температурном интервале до t1 происходит небольшое увеличение ТКОР (до 9-37·10-5 1/оС), связанное со стабильной высококристаллической структурой Ф-4. В интервале t1-t2 наблюдается резкий скачок ТКОР (до 56-100·10-5 1/оС), обусловленный плавлением кристаллической фазы Ф-4 (tпл = 327 оС), так как упорядоченная структура разориентируется, в результате чего удельный объем полимера возрастает на 20-30 % [9]. В интервале t2-t3 оС происходит равномерный рост ТКОР до 63-185·10-5 1/оС, связанный с дальнейшим расширением аморфной фазы Ф-4 в результате снижения адгезионного и межмолекулярного взаимодействия. При температурах, близких к 415 оС, у образцов, полученных на слабых режимах ВО, наблюдается резкий скачок ТКОР, что очевидно связано с полной потерей кристаллической фазы Ф-4.
Существенные различия в значениях ТКОР КМ, полученных при различных режимах ВО, обнаруживаются только при плавлении кристаллической фазы Ф-4. Как следует из экспериментально полученных зависимостей (рис. 2, а) максимальное термическое расширение (при t2-t3) КМ с 10 % содержанием бронзы после ВО при высоких ударных давлениях (Р = 0,6-0,8 ГПа) (без спекания) в 1,3-2,0 раза меньше (b415оС = 75-94·10-5 1/оС), чем после ВО при низких ударных давлениях (Р = 0,1 - 0,3 ГПа) - b415оС = 100-185·10-5 1/оС. С увеличением концентрации бронзы с 10 % до 30 % ТКОР в интервале t2-t3 наиболее интенсивно снижается у КМ, полученных ВО при низких ударных давлениях (на 13-45·10-5 1/оС), а у КМ, полученных при высоких ударных давлениях, на 12-23·10-5 1/оС.
|
а |
б |
|
Рис. 1. Микроструктуры композитов фторопласт-4 + 10 % (а) и 30 % (б) бронзы (увеличение х200) после ВО: темное-Ф-4, светлое-бронза |
|
Рис. 2. Зависимость термического коэффициента объемного расширения КМ Ф-4 + 10 % (а) и 30 % (б) бронзы от температуры, после ВО при Р = 0,1-0,3 ГПа (кривые 1 и 2) и Р = 0,6-0,8 ГПа (кривые 3 и 4): 1, 3 - образцы до спекания; 2, 4 - образцы после спекания
После спекания максимальные значения ТКОР ниже на 1-8·10-5 1/оС у КМ, полученных при более интенсивной ВО. Причем, если в КМ, полученных ВО при Р = 0,6-0,8, ГПа после спекания ТКОР не изменяется (при 10 % бронзы) или изменяется не существенно (на 8·10-5 1/оС) при 30 % содержании бронзы (рис. 2, б), то в КМ после ВО при Р = 0,1-0,3 ГПа наблюдается существенное снижение ТКОР: при 10 % наполнении в 1,5 раза (со 100-185·10-5 1/оС до 65-120·10-5 1/оС) (рис. 2, а), при 30 % наполнении в 1,0-1,2 раза (с 87-140·10-5 1/оС до 70-136·10-5 1/оС) (рис. 2, б).
Таблица 1. Характерные температуры и ТКОР КМ на основе Ф-4
|
Концент-рация бронзы, % |
Давление в ударном фронте (Р), ГПа |
спека-ние, 380 ºС |
t1, ºС |
b1, ·10-5 1/оС |
t2, ºС |
b2, ·10-5 1/оС |
b415 (при 415 ºС), ·10-5 1/оС |
|
10 |
0,1-0,3 |
- |
278 |
21 |
315 |
100 |
185 |
|
+ |
278 |
37 |
305 |
65 |
120 |
||
|
0,6-0,8 |
- |
300 |
9 |
340 |
75 |
94 |
|
|
+ |
265 |
42 |
315 |
74 |
93 |
||
|
30 |
0,1-0,3 |
- |
283 |
10 |
321 |
87 |
140 |
|
+ |
277 |
14 |
295 |
70 |
136 |
||
|
0,6-0,8 |
- |
308 |
27 |
326 |
63 |
71 |
|
|
+ |
292 |
35 |
297 |
56 |
63 |
Выявленные особенности изменения термического расширения связаны как с количественными смесевыми закономерностями, так и с качественными структурными изменениями в КМ, а также возможным влиянием остаточных напряжений, что в совокупности обеспечивает более низкий ТКОР у композитов после ВО при Р = 0,6-0,8 ГПа, чем после ВО при 0,1-0,3 ГПа.
Более интенсивная взрывная обработка композиций на основе Ф-4 обеспечивает более сильное адгезионное взаимодействие между полимером и металлом, что является результатом быстротечного действия более высоких энергий взрыва [3, 4]. В результате при передаче тепла упрочняющая фаза выполняет функцию узлов сетки, препятствующих тепловому перемещению макромолекул и их сегментов, что проявляется в снижении термического расширения КМ после более интенсивной ВО. За счет усиления взаимодействия между Ф-4 и бронзой также увеличивается доля межфазной зоны, которая, имея более аморфную структуру, вносит меньший вклад в общее термическое расширение КМ. При этом с увеличением концентрации металла до 30 %, одновременно с ростом объема межфазной зоны, усиливается эффект самоармирования полимера, что еще больше снижает термическое расширение КМ.
Близкие деформации до и после спекания образцов, полученных на более интенсивных режимах ВО, подтверждают участие большего объема полимера в адгезионном взаимодействии и усилении межмолекулярного взаимодействия в межфазном слое, в отличие от слабых режимов ВО, где полимер спекается, как в малонаполненных композициях. Более высокая деформация при нагреве образцов с 30 % содержанием бронзы после низких давлений ВО и спекания подтверждает недостаточную реализацию адгезионной прочности полимера с металлическим наполнителем, который играет роль дефектов и способствует разрыхлению композиционной смеси в отличие от малонаполненных (10 % бронзы) и обладающих высокой адгезионной прочностью после ВО. Вероятно, что при спекании образцов после ВО при Р = 0,1-0,3 ГПа происходит резкое изменение напряженно-деформированного состояния полимера, в результате чего происходит разрыв слабых адгезионных связей полимер-металл и после охлаждения по границам металлических частиц могут образовываться поры. Это еще раз подтверждает хорошее взаимодействие Ф-4 с бронзой при интенсивной взрывной обработке и монолитизации полимера с меньшими объемными изменениями, а, следовательно, с малой усадкой при спекании, что особенно важно при производстве металлополимерных изделий.
Таким образом, установлено, что с ростом ударных давлений ВО происходит усиление адгезионного взаимодействия между Ф-4 и металлом в КМ, с увеличением межфазного слоя. В результате упрочняющая фаза выполняет функцию узлов сетки, препятствующих перемещению сегментов макромолекул, что сопровождается снижением коэффициента термического расширения и, следовательно, повышается эксплуатационная термостабильность антифрикционных изделий на основе Ф-4.
Автор выражает благодарность Адаменко Н. А. и Казурову А. В. за участие в проведении экспериментов и обсуждение статьи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ МК-2425.2011.8., гранта РФФИ № 10-03-97016, проекта 2.1.2/3082 целевой программы Рособразования.
Рецензенты:
- Запороцкова И. В., д.ф.-м.н., профессор кафедры, зав. кафедрой «Судебной экспертизы и физического материаловедения» ВолГУ, Волгоградский государственный университет, г. Волгоград.
- Каунов А. М., д.т.н., профессор кафедры «Теория и методика трудового обучения и воспитания» ВГСПУ, Волгоградский государственный социально-педагогический университет, г. Волгоград.