Введение
Применение минерализующих добавок является эффективным мероприятием интенсификации процессов спекания керамических масс, однако, их выбор чаще всего сводится к эмпирическому подбору состава ускорителя спекания и условий его применения. Признается определенная роль минерализаторов в уменьшении вязкости силикатного расплава за счет ослабления в нем структурных связей, снижения температуры начала плавления системы и увеличения подвижности расплава [1,2]. И лишь в немногочисленных исследованиях указывается на необходимость повышенной химической активности и реакционной способности собственно минерализующего компонента. Практически отсутствуют исследования по оценке реологических свойств минерализующих добавок (степени вязкости, поверхностного натяжения, смачивающей способности) в температурном интервале обжига изделий.
Материалы и методы исследований
Исследование динамической вязкости осуществляли методом тела, вращающегося в расплаве на ротационном вискозиметре. Краевой угол смачивания расплавов минерализаторов определяли на керамической сырцовой подложке на воздухе при температуре 700-1100 ºС по методу сидячей капли.
Результаты исследований и их обсуждение
На рисунке 1 а, б приведены зависимости вязкости минерализующих добавок от изменения температуры в интервале 500-1600 ºС. Минерализующие добавки, характеризующиеся широким диапазоном вязкости h=0,6 Па×с-1014 Па×с условно разделены на две группы: высоковязкие добавки с h = (10-1014 )Па×с ( группа 1) и низковязкие добавки с h= (0,6-6) Па×с ( группа 2) ( таблица 2.1).
а
1 - эрклез, 2 - борат кальция, 3 - тарный стеклобой, 4 - оконный стеклобой , 5 - фритта, 6 - тальк, 7 - шлак назаровский, 8 - пегматит, 9 - нефелиновый сиенит, 10 - шлак пермский, 11 - перлит, 12 - цеолит, 13 - шлак бурштынский
б
1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 - MgCl2; 5 - KF; 6 - NaF; 7 - Na3AlF6; 8 - BaCl2;
9 - Na2SO4; 10 - Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaF2.
Рисунок 1. Изменение вязкости природных (а) и искусственных (б) плавней от температуры
Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения исследуемых добавок от температуры: 1 - KF ; 2 - KCl ; 3 - NaCl ; 4 - MgCl2; 5 - LiCl ;6 - NaF ; 7 - Na3AlF6;
8 - BaCl2; 9 - Na2SO4 ;10 - Na2CO3 ; 11 - CaCl2 ; 12 - CaF2 ; 13 - стеклобой
Для минерализаторов характерно падение вязкости и поверхностного натяжения их расплавов с ростом температуры вследствие усиления броуновского движения, ослабления и разрыва связей между структурными группами и распада ассоциаций, определяющих активацию вязкого течения. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением на реологической кривой эффекта инвариантности вязкости при дальнейшем увеличении температуры. Основные термореологические характеристики низковязких минерализующих добавок представлены в таблице 1 и 2. Экспериментальная температура растечения соответствует температуре, превышающей на 50 º температуру начала плавления. Как следует из таблицы 1, в диапазоне низкой вязкости минерализаторов обеспечивается наиболее низкое межфазное натяжение sж и когезия расплава Wк минерализаторов, что обуславливает создание тонких пленок между реагирующими компонентами и способствует созданию более прочных кристаллизационных структур. Адгезионные свойства расплавов минерализаторов, оцененные по краевым углам смачивания, представлены на рисунке 3. Краевые углы смачивания минерализаторов уменьшаются с ростом температуры, причем наиболее резко происходит уменьшение краевых углов смачивания для NaCl, что свидетельствует о том, что данный минерализатор более поверхностно активен к керамической сырцовой подложке, что хорошо согласуется с его поверхностным натяжением и вязкостью в данном температурном интервале.
Рисунок 3. Изменение краевых углов смачивания минерализаторов NaCl (1), CaCl2 (2), Na2CO3 (3) и стеклобоя (4) на керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках - динамическая вязкость минерализатора в Па×с)
Таблица 1. Термореологические характеристики минерализующих добавок
|
Наименование минерализатора |
Температура плавления, ºС |
Эксперименталь-ная температура растечения, Тэксп.р., ºС |
Вязкость при Тэксп.р., Па×с |
Поверхностное натяжение при Тэксп.р., н/м×10 3 |
Работа когезии расплавов минерализа-торов при Тпл, н/м×103 |
|
KCl |
768 |
818 |
0,95 |
95 |
200 |
|
NaF |
997 |
1047 |
1,7 |
133 |
284 |
|
Na3AlF6 |
975 |
1025 |
2,75 |
148 |
310 |
|
CaF2 |
1360 |
1410 |
4,5 |
216 |
440 |
|
Стеклобой |
980 |
1030 |
106 |
290 |
580 |
Таблица 2. Термореологические характеристики минерализующих добавок
|
Наименование минера-лизатора |
Краевой угол смачивания керамической сырцовой массы θ при Тпл., град |
Работа адгезии с керамической сырцовой массой Wа при Тпл., н/м ×103 |
Коэффициент растекания минерализатора S при Тпл. |
Удельная растекаемость на обожжен-ной кера-мической подложке rк при Тэксп.р., м2/г×103 |
Удельная растекаемость на сырцовой керамической подложке rк.с. при Тэксп.р, м2/г×103 |
Удельная растекаемость на металли-ческой подложке rм. при Тэксп.р., м2/г×103 |
|
KCl |
0 |
200 |
0 |
1,32 |
3,6 |
9,6 |
|
NaF |
75 |
175 |
101 |
1 |
3 |
7,2 |
|
Na3AlF6 |
81 |
172 |
124 |
0,91 |
2,8 |
6,4 |
|
CaF2 |
106 |
155 |
277 |
0,55 |
1,5 |
4 |
|
Стеклобой |
130 |
103,5 |
477 |
0,096 |
0,3 |
0,11 |
С увеличением поверхностного натяжения и вязкости минерализатора уменьшение краевых углов в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: NaCl (1,15/108) < Na2CO3( 4,10/196) < CaCl2 (4,80/260) < стеклобой (1010/290) (в числителе - вязкость в Па×с, в знаменателе - поверхностное натяжение в н/м×103 минерализаторов при температуре их плавления) [3,4,5]. Для минерализаторов, обладающих низким поверхностным натяжением и вязкостью (NaCl, Na2CO3 и др.), характерно снижение краевого угла смачивания до 0 (т.е. до полного растечения) через 50-100 º от начала их плавления. Для стеклобоя, обладающего поверхностным натяжением, не отличающимся в значительной мере от поверхностного натяжения низковязких добавок (на 30-170 н/м×10-3), характерно снижение краевого угла смачивания от максимальных величин (140 º) при начале размягчения стекла до его минимальных значений в весьма широком интервале температур (>300º), причем при 700-800 ºС краевой угол смачивания стеклобоя изменяется незначительно (на 15º), что очевидно связано со значительной в данном температурном интервале вязкостью стеклобоя (1010-1015 Па×с). Значительные краевые углы смачивания у низковязких минерализаторов (таблица 2) объясняются достаточно высоким поверхностным натяжением жидкой фазы минерализатора (95-260 н/м×10-3). Движущая сила процесса растекания минерализатора описывается выражением Ds=sт-г - sт-ж - sж-г×cosq и определяется соотношением параметров, входящих в эти равенства [2].
На керамической сырцовой подложке , где sт-г для всех минерализаторов одинаковы , исследованы процессы растекания минерализаторов в зависимости от времени при температуре вблизи начала плавления минерализатора (рис.4), при этом скорость их растекания будет определяться sж-г и sт-ж. Как следует из рисунка 4, минерализатор, обладающий наибольшей вязкостью (h= 106 Па×с) - стеклобой, растекается медленнее, чем минерализаторы с низкой вязкостью h=(1,1-4,8) Па×с в виде NaCl, CaCl2 и CaF2. Сравнение скоростей растекания минерализаторов с практически одинаковой вязкостью CaCl2 (4,8 Па×с) и CaF2 (4,5 Па×с) показывает, что у фтористого кальция наклон кривой более крутой, чем у хлорида кальция. Это, очевидно, объясняется более низким поверхностным натяжением CaF2 (sж=0,216 н/м×10-3) в сравнении с CaCl2 (sж=0,280н/м×10-3). Скорость смачивания низковязкого минерализатора NaCl, определяемая изменением угла q во времени t (- dq/dt ) при заданной температуре 800 ºС, быстро убывала (рисунок 4) и по истечении 30 с приблизилась к нулю.
Рисунок 4. Кинетические кривые растекания минерализаторов на керамической сырцовой подложке: 1 - стеклобой при температуре 980 оС, 2 - NaCl при 800 оС , 3 - CaCl2 при 770 оС, 4 - CaF2 при 1350 оС
Таким образом, подтверждается зависимость [5] скорости растекания тонких пленок от времени и свойств контактирующих фаз, устанавливающая, что при постоянном объеме капель радиус их основания R со временем t меняется в соответствии с уравнением R=А(Ds/h)mtm. Это уравнение выведено из предположения, что движение сферического сегмента по поверхности осуществляется под действием результирующей силы поверхностных натяжений, приложенной к контуру [5]: F= 2pR( sт-г -sт-ж-sж-г×cosq)=2pRDs. Сопротивление перемещению жидкости определяет ее вязкость. Изучение кинетических особенностей смачивания минерализаторами керамической подложки показало, что скорость смачивания dq/dt больше для расплавов с меньшей вязкостью h и поверхностным натяжением sж-г. В связи с выявленной закономерностью повышения скорости растекания dq/dt со снижением вязкости вытекает предположение о взаимосвязи площади контакта минерализатора с подложкой и его термореологическими свойствами - вязкостью h и поверхностным натяжением sж-г.
Исследование удельной растекаемости минерализаторов на различных подложках (керамической сырцовой, керамической обожженной, металлической) свидетельствует, что удельная растекаемость больше для расплава с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением и изменяется в зависимости от типа подложки в одних и тех же пределах. Для минерализаторов характерен рост их удельной растекаемости на керамической сырцовой подложке с ростом температуры. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением эффекта инвариантности удельной растекаемости при дальнейшем увеличении температуры. С увеличением вязкости минерализаторов увеличение удельной растекаемости в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: KCl (0.65)<MgCl2 (1.30)< KF (0.95) <NaF (1,07)< Na3AlF6 (1,65)< стеклобой (104). Работа адгезии расплавов минерализаторов (рисунок 5) увеличивается с ростом температуры, причем наиболее резко происходит увеличение работы адгезии для низковязких минерализаторов.
Рисунок 5. Изменение работы адгезии минерализаторов NaCl (1), CaCl2 (2), Na2CO3 (3) и стеклобоя (4) к керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках в числителе - динамическая вязкость минерализаторов в Па∙с, в знаменателе - поверхностное натяжение минерализаторов в н/м∙103
В группе низковязких минерализаторов работа адгезии тем выше, чем больше их поверхностное натяжение в данном интервале температур. Коэффициент растекания (таблица 2), определенный как разность работ адгезии Wa и когезии Wк для всех исследованных минерализаторов, за исключением KCl и MgCl2 в начальный период плавления - величина отрицательная, т.е. минерализаторы полностью не растекаются по поверхности керамической сырцовой подложки. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия внутри минерализатора больше сил взаимодействия на границе подложка - минерализатор. При сопоставлении значений коэффициента растекания минерализатора следует полагать, что полученные максимальные абсолютные значения коэффициента растекания (-S) для высоковязкого стеклобоя, характеризующие максимальное уменьшение периметра смачивания, площади контакта и минимальной силы прилипания, обеспечивают наименьшее сопротивление взаимному перемещению соприкасающихся тел, т.е. в этом случае трение будет самым слабым [1,5]. Для низковязких минерализаторов характерно, что через весьма незначительный интервал температур (50-100 º) после начала плавления коэффициент растекания становится равным нулю, что означает полное растекание минерализатора по поверхности подложки (q=0, Wк=Wа).
Заключение
По основным термореологическим свойствам в период начала плавления ряд активности минерализаторов располагается в следующем убывающем порядке: KCl>NaCl>KF>LiCl>NaF >MgCl2>Na3AlF6>BaCl2>Na2CO3>Na2SO4>CaF2>CaCl2>стеклобой. В данной последовательности происходит снижение удельной растекаемости минерализующих добавок на всех типах исследованных подложек, возрастание вязкости, поверхностного натяжения, когезии расплавов минерализаторов, повышение краевого угла смачивания и падение адгезии расплавов к керамической сырцовой подложке. Выявленный ряд активности минерализаторов позволяет осуществлять направленный подход к оценке эффективности минерализующего компонента в керамических системах.
Рецензенты:
- Федоров В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии, ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск.
- Прошкин А. В., д.т.н., профессор, начальник лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУСАЛ Инженерно-технологический центр», г. Красноярск.