Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

SELECTIVE EXTRACTION OF IONS AS5+, CR6+, NI2+ FROM WATER-SOLUTION BY IRON-CARBON SORBENT

Mitkina V.A. 1 Yurmazova T.A. 1 Galanov A.I. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
В статье проведено исследование процесса селективного извлечения неорганических ионов из водных растворов железоуглеродным сорбентом. Получены изотермы сорбции ионов Ni2+, Сr2O72–, Н2AsO4–, которые аппроксимируются уравнением Лэнгмюра и рассчитаны значения максимальных сорбционных емкостей. Показана эффективность железоуглеродного сорбента по отношению к волокнистому оксогидроксиду алюминия. Определены характеристики железоуглеродного сорбента: заряд поверхност, количество активных центров на поверхности и величина удельной поверхности. Установлено, что механизм сорбции зависит от знака и величины дзета - потенциала железоуглеродного сорбента и сорбируемых ионов. На основании полученных данных сделаны выводы о возможности его использования для извлечения ионов из водных растворов.
The article investigates the process of selective extraction of non-organic ions from water solutions by iron-carbon sorbent. Sorption isoterms of Ni2+, Сr2O72– and Н2AsO4– ions were obtained which were well approximated using Langmuir equation. Also equilibrium constants of adsorption process were calculated. Sorption properties of adsorbent, surface charge and active centers quantity on the surface of iron-carbon sorbent were determined. It was established that sorption mechanism depends on charge and value of zeta-potential of iron-carbon sorbent and ions to be sorbed. It is shown that iron-carbon sorbent is more effective in comparison to fibrous aluminum oxyhydroxide. As a result the conclusions were made concerning possibility of its application for ions extraction from water solutions
adsorption
iron –carbon sorbents
adsorption isotherm
nanopowder
Введение

В настоящее время широкое распространение получили технологии получения композиционных материалов на основе железа, такие как электровзрыв проводников [1] и метод электроискрового диспергирования металлических гранул в различных средах [2, 3], например, в углеводородах. Композиционные материалы, полученные по данным технологиям, благодаря своему размеру и составу отличаются высокими сорбционными свойствами, что позволяет использовать их в качестве сорбентов для избирательного извлечения компонентов из растворов, а также магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов в медицине. Проведенный литературный обзор [4 , 5] периодических изданий по сорбционным процессам на нанопорошках железоуглеродных сорбентов (ЖУС) показал, что данное направление довольно новое и требует более детального изучения механизма сорбции.

Ранее в работах [2, 6, 7] был исследован механизм сорбции неорганических ионов на волокнистом оксогидроксиде алюминия и органических молекул на железоуглеродных сорбентах, используемых в качестве магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов при лечении онкозаболеваний. В продолжение наших исследований, настоящая работа посвящена изучению механизма извлечения неорганических ионов на ЖУС как новое направление использования данного сорбционного материала.

Материалы и методы исследования

Исследования проводили на наноразмерном ЖУС, который был получен в результате электроискрового диспергирования металлических гранул в гексане. Методика импульсного диспергирования, схема установки, геометрия реактора подробно описаны в работах [2, 3].

Фазовый состав образцов изучали с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр Shimadzu XRD-6000, CuKa-излучение). Дополнительные сведения о фазовом составе образцов, их морфологии, распределении частиц по размерам получали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125). Площадь удельной поверхности образцов определяли согласно методу тепловой десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности Sorbi-3M. Значение заряда поверхности (ξ-потенциал) определяли с использованием метода движущейся границы [8] при напряженности постоянного электрического поля 5 В/м в 0,9 % растворе NaCl.

Сорбция ионов Ni2+, Cr6+, As5+ проводилась в статическом режиме на ЖУС. Изотермы сорбции ионов металлов снимали в интервале исходных концентраций (Снач) до 100 мг/л. Для получения изотерм сорбции навески сорбента массой (m) 0,050 г, заливали 50 мл раствора (V) с различной начальной концентрацией (С0) адсорбатов и подвергали воздействию ультразвука в течение 5 мин. для деагломерации порошков.

Определение природы и числа активных центров на поверхности ЖУС проводили по методике, описанной [6]. Для определения заряда поверхности ЖУС была проведена сорбция эталонных красителей метиленового голубого и эозина в статическом режиме, аналогично как для всех исследованных ионов.

При достижении сорбционного равновесия через сутки раствор отделяли от сорбента центрифугированием при 10000 об/мин.  и определяли равновесные концентрации адсорбатов (Ср) методом спектрофотометрии при аналитических длинах волн: для метиленового голубого - 590 нм, для эозина 490 нм. Равновесные концентрации ионов Ni2+, Cr6+, As5+ определяли методом фотоколоримерии с соответствующими реактивами: Ni2+ с диметилглиоксимом (λ=440 нм), Cr6+ с дифенилкарбазидом (λ=540 нм), As5+  с молибдатом аммония (λ=690 нм).

Сорбционную емкость (мг/г) рассчитывали по формуле:

.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно ранее полученным данным [9, 10] используемый образец является многофазным композиционным материалом, включающим в свой состав фазы α-Fe (33 об.%), FeC (9,6 об. %) и Fe3C (54 об. %).  Кроме того, по данным электронно-дифракционного анализа на поверхности частиц имеется фаза гексагонального графита. Площадь удельной поверхности составляет 55 м2/г.

Особенностью метода электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда является широкое распределение полученных частиц по размеру (от единиц нанометров до сотен микрон), в связи с этим проводилось разделение полученных образцов по размеру с помощью центрифугирования (рис. 1). Для изучения сорбции неорганических ионов использовали фракции, выпавшие в осадок при центрифугировании 1000-5000 об/мин. Более мелкие фракции, выпавшие в осадок при центрифугировании 5000- 10000 об/мин. использовались в качестве магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов[2,7-9].

Рис. 1. Гистограмма распределения в поле действия центробежных сил частиц порошка

Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства ЖУС относительно неорганических ионов, были проведены эксперименты по сорбции ионов Ni2+, Сr2O72-, Н2AsO4-.  На рис. 2 представлены изотермы сорбции ионов Ni2+ , Сr2O72-, Н2AsO4- на ЖУС.

Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов 1 - Сr2O72-, 2 - Ni2+, 3 - Н2AsO4- на железоуглеродном сорбенте

Экспериментальные данные аппроксимированы эмпирическими уравнениями изотермы сорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха. Из сравнения коэффициентов корреляции был сделан вывод о том, что изотермы сорбции ионов Ni2+ , Сr2O72-, Н2AsO4- на ЖУС описываются уравнением Лэнгмюра, следовательно, адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата - образуется мономолекулярный слой.

Из полученных изотерм были определены значения максимальной сорбционной емкости, результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1 Адсорбция на железоуглеродном сорбенте

Адсорбируемые частицы

Константа равновесия,

Коэффициент корреляции

Аmax ЖУС

(уд. поверхность 55 м2/г)

Аmax* (AlOOH)

(уд. поверхность 400 м2/г)

ммоль/л

ммоль/г

молекул/м2×1018

ммоль/г*

молекул/м2×1018

Ni2+

6,7

0,9889

0,32

3,50

0,15

0,22

Сr2O72-

6,4

0,9591

0,05

0,54

0,13

0,19

 

7,1

0,9998

0,44

4,80

0,11

0,16

* - результаты взяты из [6]

Для определения активных центров поверхности была исследована адсорбция Н+ и ОН- на ЖУС. Изотермы сорбции ионов Н+ и ОН-, полученные методом потенциометрического титрования представлены на рис. 3.

Рис. 3.  Изотерма адсорбции ионов 1 - ОН-, 2 - Н+ на железоуглеродном сорбенте

По полученным данным была построена зависимость ΔрН - рН (рис. 4), из которой было определено значение рН изоионного состояния, оно составило 6,8.

Рис. 4. Изменение рН раствора при взаимодействии HCl и NaOH с поверхностью ЖУС в зависимости от исходного значения рН

Тангенс угла наклона в координатах ΔрН - рН характеризует величину доступной поверхности сорбента для Н+ и ОН-, которая составила 0,61. Это свидетельствует о том, что в процессе адсорбции участвуют только 61 % возможных центров адсорбции.

Кроме того для определения заряда поверхности ЖУС было проведено сравнительное исследование сорбционной способности ЖУС по отношению к адсорбатам различного заряда (эталонные органические красители метиленовый голубой и эозин). Полученные экспериментальные результаты показали, что метиленовый голубой сорбируется на ЖУС (Аmax=32,5 мг/г), а эозин нет, это говорит о том, что активные центры заряжены отрицательно.

Согласно представленным на рис. 3 изотермам сорбции Н+ и ОН- видно, что число адсорбированных частиц ОН- составляет 0,9·1020 молекул/м2, а Н+ - 1,5·1020 молекул/м2, что на два порядка выше числа адсорбированных частиц метиленового голубого (1·1018 молекул/м2). Полученные значения можно объяснить тем, что ионы Н+ и ОН- свободно сорбируются на доступные активные центры поверхности сорбента, тогда как в случае с крупной молекулой метиленового голубого существует возможность их экранирования .

 Для подтверждения механизма сорбции были проведены эксперименты по изучению изменения потенциала поверхности от концентрации адсорбированного метиленового голубого. Зависимости заряда поверхности ЖУС от концентрации метиленового голубого приведены на рис. 5.

Характер изменения дзета-потенциала описывается кривой, проходящей через нулевое значение. Как видно из рисунка, при адсорбции органических катионов на ЖУС происходит не только изменение величины, но и знака дзета-потенциала. Это говорит о специфическом характере адсорбции.

Рис. 5. Зависимость ξ-потенциала образца ЖУС от количества адсорбированного метиленового голубого

Если сравнить результаты с полученными данными на волокнистом оксогидроксиде алюминия [6] (с учетом удельной поверхности, табл. 1), то значение сорбционной емкости для Ni2+ на ЖУС в 15 раз выше, для Сr2O72- - в 3 выше, а для Н2AsO4-  - в 30 раз выше, чем на AlOOH.

Как видно из табл. 1, максимальная сорбционная емкость ЖУС наблюдается при сорбции Ni2+ и Н2AsO4-. В случае Ni2+ механизм сорбции объясняется электростатическим взаимодействием, так как поверхность ЖУС заряжена отрицательно (-71 мВ), это также подтверждается небольшим значением сорбционной емкости по Сr2O72-.

Таким образом, было получено экспериментальное подтверждение решающей роли зарядовых взаимодействий при адсорбции заряженных частиц железо-углеродным сорбентом. Увеличение сорбционной емкости при адсорбции Н2AsO4- на ЖУС обусловлено наличием поверхностной углеродной оболочки, содержащей соединения железа (Fe3C, FeC), на которой происходит сорбция ионов с одновременным образованием труднорастоворимого арсената железа с малым значением произведения растворимости (ПР (FeAsO4) = 5,8∙10-21).       

На основании полученных результатов можно предложить железоуглеродный сорбент для использования в процессах водоочистки, особенно для вод с высоким содержанием Н2AsO4-.

Рецензенты:

  • Косинцев В. И., д.т.н., профессор - консультант  кафедры общей химической технологии, Институт природных ресурсов, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
  • Юсубов М. С.-оглы, д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии, фармацевтический факультет, государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный медицинский университет» Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации,  г. Томск.