Геохимические барьеры находят применение при добыче угля, нефти, разработке и промышленном освоении месторождений и др. Так, опытно-промышленная добыча урана способом подземного выщелачивания на Хиагдинском уран-скандий-редкоземельном месторождении привела к загрязнению окружающей среды: в водах и растениях вокруг разработки обнаружены аномальные содержания урана и РЗЭ [6]. Редкоземельные элементы, так же, как уран, обладают высокой токсичностью и антропогенной активностью. Предельно допустимые концентрации церия в пресной воде составляют 0,05 мг/л, лантана 0,01мг/л [5].
В качестве материала для создания искусственного геохимического барьера на Хиагдинском месторождении могут быть использованы природные цеолитовые туфы. На территории Забайкалья находится до 74 % ресурсов цеолитовых пород России, из них к наиболее крупным цеолитоносным районам относятся Холинский, Шивыртуйский, Бадинский и Могзонский месторождения [4]. Преимуществами применения цеолитовых туфов являются дешевизна, расположение в непосредственной близости к месту потребления. Однако использование цеолитового туфа в качестве материала для геохимического барьера на путях миграции редкоземельных элементов сдерживается отсутствием теоретической основы их практического применения, поскольку моделирование барьера базируется на изучении сорбционных свойств. Ранее нами исследована сорбция уранил-ионов клиноптилолитовыми туфами Холинского месторождения [2].
Целью данной работы являлось исследование возможности использования природных клиноптилолитовых туфов Холинского месторождения для извлечения редкоземельных элементов из модельных растворов и техногенной воды.
В статических условиях проведено сравнительное изучение сорбции ионов редкоземельных элементов - La3+, Nd3+, Er3+, Yb3+ из индивидуальных растворов сульфатов с концентрацией РЗЭ 0,5 мг/мл на цеолитовом туфе при соотношении твердой и жидкой фаз 1:50, диаметра зерен 1-2 мм и времени контакта 24 ч (рис. 1).
Рисунок 1. Зависимость емкости цеолитового туфа от ионного радиуса РЗЭ
Емкость туфа снижается в ряду La3+ > Nd3+ > Er3+ > Yb3+, который соответствует уменьшению радиуса редкоземельного элемента и увеличению его гидратационной способности, что позволяет предположить сорбцию РЗЭ в виде катионов без гидратной оболочки. Аналогичный ряд селективности La3+ > Се3+ > Pr3+ > Nd3+ > Pm3+ > Sm3+ получен на синтетическом цеолите [1], который авторы связали с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.
Сорбция ионов РЗЭ клиноптилолитовым туфом изучена из смешанных 3-компонентных растворов состава La3+-Pr3+-Yb3+ и La3+-Се3+-Pr3+ на зернах туфа с d=1-2 мм, соотношении твердой и жидкой фаз 1:100, времени контакта 24 ч. Суммарная концентрация исходных смешанных растворов сульфатов La3+ , Pr3+, Yb3+ была постоянной и равной 0,03 н., при этом соблюдалось условие х1 + х2 + х3=1, где х1 - La3+, х2 - Pr3+, х3 - Yb3+. Состав смесей, значения емкости туфа по исследованным компонентам (ЕLa, ЕPr, ЕYb) и суммарная емкость (Есумм) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Извлечение туфом La3+ (х1), Pr3+ (х2), Yb3+ (х3) из смешанных растворов
|
№ |
х1 |
х2 |
х3 |
ЕLa |
ЕPr |
ЕYb |
Есумм |
|
1 |
1 |
0 |
0 |
2,61 |
- |
- |
2,61 |
|
2 |
0 |
1 |
0 |
- |
2,45 |
- |
2,45 |
|
3 |
0 |
0 |
1 |
- |
- |
2,22 |
2,22 |
|
4 |
0,50 |
0,50 |
0 |
1,48 |
1,60 |
- |
3,08 |
|
5 |
0,50 |
0 |
0,50 |
1,83 |
- |
1,08 |
2,92 |
|
6 |
0 |
0,50 |
0,50 |
- |
1,88 |
1,05 |
2,93 |
|
7 |
0,25 |
0,75 |
0 |
0,70 |
2,15 |
- |
2,85 |
|
8 |
0,25 |
0 |
0,75 |
1,02 |
- |
1,65 |
2,67 |
|
9 |
0 |
0,25 |
0,75 |
- |
1,27 |
1,55 |
2,82 |
|
10 |
0,75 |
0,25 |
0 |
1,97 |
0,97 |
- |
2,93 |
|
11 |
0,75 |
0 |
0,25 |
2,23 |
- |
0,41 |
2,65 |
|
12 |
0 |
0,75 |
0,25 |
- |
2,05 |
0,39 |
2,43 |
|
13 |
0,50 |
0,25 |
0,25 |
0,58 |
0,97 |
0,43 |
2,98 |
|
14 |
0,25 |
0,50 |
0,25 |
0,82 |
1,65 |
0,55 |
3,02 |
|
15 |
0,25 |
0,25 |
0,50 |
0,97 |
1,01 |
1,00 |
2,98 |
|
16 |
0,33 |
0,33 |
0,33 |
1,32 |
1,25 |
0,75 |
3,32 |
При извлечении ионов металлов из индивидуальных растворов емкость на туфе изменяется в ряду La3+ > Pr3+ > Yb3+, который согласуется с указанным выше рядом селективности туфа по отношению к РЗЭ. Из двойных и тройных смесей туф наиболее селективно извлекает празеодим, однако из смеси, содержащей равные доли компонентов, емкость по ионам лантана наибольшая. Во всех экспериментах самое низкое значение емкости получено по иттербию, относящемуся к тяжелым РЗЭ. Из сравнения суммарных значений емкости видно, что извлечение ионов металлов из индивидуальных растворов (2,22-2,61 мг/г) ниже, чем из двойных смесей (2,92-3,08 мг/г). Максимальная суммарная емкость (3,32 мг/г) цеолитового туфа достигается из тройной смеси, содержащей равные доли компонентов, т.е. взаимодействие металлов в тройной смеси способствует некоторому повышению степени их извлечения.
Извлечение ионов из смеси, содержащей легкие РЗЭ (La3+-Ce3+-Pr3+), производилось из 0,003н растворов сульфатов (табл. 2). Остальные условия проведения опытов аналогичны предыдущему.
При извлечении ионов металлов из индивидуальных растворов емкость на туфе изменяется в ряду La3+ > Ce3+ > Pr3+. Из двойных и тройных смесей преимущественно извлекается церий вследствие его склонности к гидролизу. Из смешанных растворов емкость туфа по ионам лантана и празеодима незначительно различается ввиду близости их свойств.
Таблица 2. Извлечение туфом La3+ (х1), Се3+ (х2), Pr3+ (х3) из смешанных растворов
|
№ |
х1 |
х2 |
х3 |
ЕLa |
ЕCe |
ЕPr |
Есумм |
|
1 |
1 |
0 |
0 |
0,30 |
- |
- |
0,30 |
|
2 |
0 |
1 |
0 |
- |
0,21 |
- |
0,21 |
|
3 |
0 |
0 |
1 |
- |
- |
0,18 |
0,18 |
|
4 |
0,50 |
0,50 |
0 |
0,08 |
0,15 |
- |
0,23 |
|
5 |
0,50 |
0 |
0,50 |
0,12 |
- |
0,11 |
0,23 |
|
6 |
0 |
0,50 |
0,50 |
- |
0,16 |
0,10 |
0,26 |
|
7 |
0,25 |
0,75 |
0 |
0,08 |
0,18 |
- |
0,26 |
|
8 |
0,25 |
0 |
0,75 |
0,08 |
- |
0,14 |
0,22 |
|
9 |
0 |
0,25 |
0,75 |
- |
0,13 |
0,15 |
0,28 |
|
10 |
0,75 |
0,25 |
0 |
0,11 |
0,10 |
- |
0,21 |
|
11 |
0,75 |
0 |
0,25 |
0,16 |
- |
0,08 |
0,24 |
|
12 |
0 |
0,75 |
0,25 |
- |
0,16 |
0,09 |
0,25 |
|
13 |
0,50 |
0,25 |
0,25 |
0,09 |
0,12 |
0,09 |
0,30 |
|
14 |
0,25 |
0,50 |
0,25 |
0,07 |
0,13 |
0,08 |
0,28 |
|
15 |
0,25 |
0,25 |
0,50 |
0,07 |
0,13 |
0,12 |
0,32 |
|
16 |
0,33 |
0,33 |
0,33 |
0,08 |
0,14 |
0,09 |
0,31 |
С целью определения вымывания ионов РЗЭ атмосферными осадками в геохимических барьерах проводилась обработка цеолитового туфа, содержащего лантан в количестве 5 мг/г, дистиллированной водой в течение 6 ч (рис. 2). Максимальная десорбция ионов лантана из фазы цеолитового туфа не превышает 0,1 % от общего содержания, что свидетельствует о прочной связи ионов лантана с матрицей сорбента.
Рисунок 2. Десорбция ионов лантана из фазы цеолитового туфа
Изучена сорбция на туфе смеси РЗЭ из техногенных вод Хиагдинского уран-скандий-редкоземельного месторождения. Техногенная вода представляла собой сернокислотный раствор (рН=5) из наблюдательной скважины, обеспечивающей контроль и оценку состояния подземных вод. Концентрация РЗЭ в смеси составляла 0,51 мг/л, что превышает ПДК по церию в 10 раз или по лантану в 50 раз. При пропускании 1 л техногенной воды через колонку с клиноптилолитовым туфом извлечено церия - 0,27 мг/л, лантана - 0,13 мг/л, иттрия - 0,10 мг/л, иттербия - 0,05 мг/л. Сумма извлеченных РЗЭ составила 0,51 мг, что соответствует их полному поглощению туфом.
Таким образом, клиноптилолитовый туф проявляет селективность к ионам редкоземельных элементов, которая находится в линейной зависимости от их ионного радиуса. В смешанных модельных растворах парные и тройные взаимодействия между редкоземельными элементами способствуют повышению степени их извлечения. Высокая селективность туфа к ионам РЗЭ, а также низкая их десорбируемость из фазы сорбента могут быть использованы для создания геохимического барьера.
Рецензенты:
- Базарова Ж.Г., д.х.н., профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ.
- Хахинов В.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, Бурятский государственный университет Министерства образования РФ, г. Улан-Удэ.