Никель как один из токсичных элементов является важным объектом экологического надзора и контроля пищевых продуктов. Токсичность никеля для растений проявляется в подавлении процессов фотосинтеза и транспирации, появлении признаков хлороза листьев. Для животных организмов токсический эффект элемента сопровождается снижением активности ряда металлоферментов, нарушением синтеза белка, РНК и ДНК, развитием выраженных повреждений многих органов и тканей. Избыточное поступление металла в организм животных и человека может быть связано с интенсивным техногенным загрязнением почв и растений этим элементом.
Одним из достаточно часто применяемых методов в экологическом мониторинге никеля является инверсионная вольтамперометрия (ИВ), при этом до недавнего времени в качестве рабочих широко использовали ртутьсодержащие электроды. Введение запрета на использование ртутьсодержащих электродов во многих странах привело к поиску нетоксичных, но близких к ним по свойствам электродов. Наиболее перспективными в этом плане являются висмутсодержащие электроды. В литературе имеется ряд работ [8,10], в которых для определения тяжелых металлов методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии в качестве рабочего используют стеклоуглеродный электрод модифицированный, электролитически осажденной пленкой висмута. Поскольку для повышения чувствительности в безртутной анодной ИВ в качестве модификаторов широкое применение нашли наночастицы висмута [1,3,4,5,7,9], представляло интерес применить наночастицы висмута и в адсорбционной катодной инверсионной вольтамперометрии (АдКИВ). Нами впервые был разработан и успешно испытан на модельных растворах диметилглиоксимата никеля (II) толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифицированный химически синтезированными наночастицами висмута (ТУЭ/Biнано) [6].
Целью настоящей работы является апробация ТУЭ/Biнано в анализе реальных объектов (стандартных образцов почв, пищевых продуктов и пищевого сырья) на содержание никеля.
1. Экспериментальная часть
1.1 Оборудование
Электрохимические исследования проводили с использованием полуавтоматического компьютеризованного инверсионного вольтамперометрического анализатора «ИВА-5» (НПВП ИВА, Россия) и трехэлектродной электрохимической ячейки. Магнитную мешалку использовали для перемешивания растворов в процессе предварительного концентрирования и на стадии регенерации поверхности электрода. В качестве вспомогательного электрода использовали стеклоуглеродный стержень, электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод типа ЭВЛ-1М3 (Россия) и рабочих - толстопленочные графитсодержащие электроды (ТГЭ, «ИВА», Россия), ex situ и in situ модифицированные висмутом. Исследования проводили методом катодной инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при скорости сканирования от 0,1 до 2 В/с. Аналитическим сигналом (АС) служила амплитуда производной вольтамперограммы (dI/dE = f(E), мкА/В) в интервале потенциалов восстановления диметилглиосимата никеля.
Нагрев и перемешивание растворов во время химического синтеза наночастиц висмута проводили на магнитной мешалке с подогревом (IKA, Германия). Для ультразвуковой обработки золей висмута использовали ультразвуковой процессор VCX 750 (Sonics & Materials, Inc, США).
Минерализацию стандартных образцов листьев оливы и клубней картофеля методом мокрого озоления проводили с использованием установки кислотного разложения "Digesdahl Digestion Apparatus Model 23130-20,-21" (Hach Company, США).
Образцы почв растворяли методом кислотной минерализации при повышенном давлении с использованием микроволнового способа нагрева. Использовали микроволновую печь Ethos (Milestone, США).
1.2 Реактивы
Все растворы были приготовлены на деионизированной воде (удельное сопротивление не менее 18 МОм см) с использованием реактивов квалификации осч или хч. Растворы солей металлов готовили из ГСО с концентрацией 1 г/дм3 соответствующим разведением водой. В качестве фонового электролита применяли аммиачно-хлоридный буферный раствор (0,05 М NH4OH + 0,025 M NH4Cl) (рН 9,8 ± 0,2).
Использовали стандартные образцы (СО) клубней картофеля (ГСО 8635); листьев оливы (BCR No 62); дерново-подзолистых супесчаных почв: ГСО 2498-83 (СДПС-1); ГСО 2499-83 (СДПС-2); ГСО 2500-83 (СДПС-3).
1.3 Подготовка электрода
Наночастицы висмута получали химическим восстановлением раствора Bi(NO3)3 четырехкратным мольным избытком NaBH4. Полученные частицы отмывали деионизированной водой от реакционной среды и высушивали при температуре 75°С в течение 12 часов. Для приготовления модифицирующего золя навеску нанопорошка висмута помещали в стеклянный стакан и добавляли 50 мл воды, затем суспензию обрабатывали на УЗ диспергаторе в течение 30 с при мощности 300 Вт. В результате получали частицы размером 30±5 нм. Полученную суспензию наносили на поверхность ТГЭ капельным способом. После высушивания на поверхности ТГЭ наблюдали формирование агломератов наночастиц висмута размером 380±76 нм. Более подробно процедура изготовления и характеристика поверхности электрода приведены в [2,6].
1.4 Подготовка проб
Стандартные образцы листьев оливы и клубней картофеля разлагали методом мокрого озоления. Навеску СО помещали в мерную колбу для разложения объемом 100 мл, добавляли концентрированную H2SO4, нагревали до 440°С и кипятили в течение 3-5 минут. К обуглившемуся образцу прибавляли по каплям 30 % раствор Н2О2 до полного обесцвечивания раствора. Избыток перекиси выпаривали в течение 5 мин. Минерализат охлаждали, доводили рН до значения 6-7 с помощью 25 % раствора гидроксида аммония и приливали деионизированную воду до объема раствора 100 мл.
Для микроволнового разложения образец почвы массой примерно 0,5 г помещали в тефлоновый стакан автоклава, добавляли HNO3: HCl:HF в соотношении 4:2:1. Автоклав помещали в микроволновую печь и проводили разложение образцов. После разложения объем раствора пробы доводили до 50 мл. Концентрация никеля в полученных образцах достаточно высока, поэтому перед проведением анализа образец разбавляли в 10 - 100 раз и устанавливали значение рН 6-7 с помощью 25 % раствора гидроксида аммония.
2. Результаты и обсуждения
2.1 Выбор условий анализа
На рис. 1 (а) приведена зависимость величины АС Ni(II) от концентрации ДМГ. С увеличением концентрации ДМГ происходит постепенное увеличение АС Ni с выходом на плато при концентрации реагента свыше 2,5×10-4 моль/дм3. Указанная область насыщения, по-видимому, обусловлена конкурентной адсорбцией ДМГ, что уменьшает адсорбцию собственно комплексного соединения.
На рис. 1 (б) представлена зависимость величины АС никеля от потенциала электролиза (Еэл). При изменении потенциала от (-0.3) до (-0.4) В происходит резкое увеличение АС никеля. В интервале потенциалов от (-0.4) до (-0.8) В АС никеля линейно возрастает и при потенциале (-0.8) В достигает своего максимума. При смещении потенциала электрохимического осаждения в катодную область происходит резкое падение величины АС никеля.
Зависимость величины АС никеля от времени электролиза (tэл) приведена на рис 1 (в). При увеличении времени осаждения с 10 до 120 с АС никеля существенно возрастает. Дальнейшее увеличение времени осаждения не приводит к существенному увеличению АС, что может быть обусловлено насыщением поверхности адсорбатом.
На рис 1 (г) представлена зависимость величины АС никеля от скорости сканирования потенциала (υ). При изменении скорости сканирования с 0,01 до 1,0 В/с происходит увеличение АС никеля, начиная с 1,0 В/с, зависимость выходит на плато.
|
|
|
|
а |
б |
|
|
|
|
в |
г |
Рис. 1. Зависимости величины АС никеля от концентрации ДМГ (a); потенциала электролиза (б); времени электролиза (в) и скорости сканирования (г), полученные при анализе раствора 0,05 М NH4OH+0,025 M NH4Cl+0,025 M NaCl+1 мкг/л Ni(II) (рН 9,8±0,2) с использованием ТУЭ/Biнано при следующих условиях:
а) Eэл=-0,8 В; tэл=40 с; υ=0,5 В/с.
б) 2,5×10-4 M ДМГ; tэл=40 с; υ=0,5 В/с.
в) 2,5×10-4 M ДМГ; Eэл=-0,8 В; υ=0,5 В/с.
г) 2,5×10-4 M ДМГ; Eэл=-0,8 В; tэл=40 с.
Согласно данным, приведенным на рисунке 1, оптимальными условиями определения никеля являются: концентрация ДМГ 2,5×10-4 М; потенциал электролиза -0,8 В; время электролиза 120 с; скорость сканирования потенциала 1,0 В/с. Предел обнаружения никеля (II) составляет 0,11 мкг/л.
2.2 Мешающее влияние посторонних ионов при определении никеля
Допустимое соотношение концентраций сопутствующих элементов и никеля (II) (фактор селективности) приведено в табл. 1.
Таблица 1. Фактор селективности (F) для ТУЭ/Biнано при определении никеля (II) Условия эксперимента: Eэл=-0,8 В; tэл=120 с; υ=1,0 В/с. Фон 0,05 М NH4OH+0,025 M NH4Cl+0,025 M NaCl+2,5×10-4 М ДМГ (рН 9,8±0,2), СNi= 5 мкг/л Ni(II), х мкг/л Меn+.
|
Мешающий ион |
F(СNi2+ : СМеn+) |
|
Cr(VI) |
1:1000 |
|
Mn(VII) |
1:1000 |
|
Mn(II) |
1:1000 |
|
Fe(III) |
1:1000 |
|
Zn(II) |
1:1000 |
|
Cu(II) |
1:400 |
|
Cd(II) |
1:100 |
|
Pb(II) |
1:100 |
|
Co(II) |
1:1 |
Данные таблицы позволяют сделать вывод о том, что наиболее сильное мешающее влияние на определение никеля оказывают ионы кобальта. Однако, оценка перечня СО пищевых и природных объектов, содержащих никель, показала, что образцы, в которых содержание кобальта выше содержания никеля, практически не встречаются.
2.3 Стабильность работы и время хранения электрода
Стабильность работы ТУЭ/Biнано сравнивали с ответствующим параметром ТУЭ с электрохимически осажденной пленкой висмута (ТУЭ/Biпленка), поскольку в подавляющем большинстве случаев используют именно последний способ модифицирования [1,2]. В качестве параметра для оценки стабильности работы электродов использовали показатель правильности (R,%). Полученные результаты представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, ТУЭ/Biнано стабильно работает в течение недели, в то время как ТУЭ/Biпленка можно использовать только в течение одного дня.
Рис. 2. Сравнение стабильности работы ТУЭ/Biнано и ТУЭ/Biпленка в растворе 0,05 М NH4OH+0,025 M NH4Cl+0,025 M NaCl+2,5×10-4 моль/дм3 ДМГ+1 мкг/л Ni(II) (рН 9,8±0,2). Остальные условия приведены в табл. 1.
Ранее нами было установлено [7], что на поверхности висмута при хранении на воздухе образуется оксид, который перед измерениями восстанавливают при потенциале -1.4 В в течение 300 с при постоянном перемешивании раствора 0.05 М NH4OH+0.025 M NH4Cl) (рН 9.8±0.2) [9]. На рис. 3 представлены циклические вольтамперограммы, зарегистрированные после восстановления «активации» на 3й день работы ТУЭ/Biнано (пунктирная линия) и ТУЭ/Biпленка (сплошная линия). Из рисунка видно, что в случае ТУЭ/Biнано происходит полное электрохимическое восстановление оксида висмута, который образуется на поверхности модификатора в период хранения, при этом на катодной ветви вольтамперограммы нет пика восстановления висмута и рабочая область свободна. После «активации» ТУЭ/Biпленка на катодной ветви вольтамперограммы регистрируется пик восстановления висмута, что свидетельствует о необратимом окислении поверхности электролитически полученной пленки висмута в процессе хранения. Рабочая область электрода при этом резко сужается, что приводит к невозможности регистрации АС никеля.
Стабильная работа ТУЭ/Biнано по сравнению с ТУЭ/Biпленка, по-видимому, обусловлена более высокой электрохимической активностью наночастиц висмута по сравнению с электролитической пленкой висмута.
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы зарегистрированные при исследовании раствора 0,05 М NH4OH+0,025 M NH4Cl+0,025 M NaCl+2,5×10-4 моль/дм3 ДМГ на 3й день работы после «активации» ТУЭ/Biнано (пунктирная линия) и ТУЭ/Biпленка (сплошная линия) после хранения.
2.4 Определение Ni(II) в стандартных образцах
В табл.2 приведены результаты определения никеля в стандартных образцах листьев оливы, клубней картофеля и различных видах дерново-подзолистых супесчаных почв (СДПС).
Таблица 2. Результаты определения никеля в СО (n=5, Р=0,95).
|
СО |
Аттестованное значение Ni (II) в СО, мкг/г |
Найдено Ni(II), мкг/г |
Sr, % |
|
Листья оливы |
8,0±0,4 |
8,09±0,18 |
1,9 |
|
Клубни картофеля |
1,3±0,2 |
1,29±0,03 |
2,3 |
|
СДПС-1 |
10±2 |
9,9±0,5 |
3,7 |
|
СДПС-2 |
87±9 |
82±4 |
3,8 |
|
СДПС-3 |
290±10 |
292±7 |
1,8 |
Из данных табл. 2. очевидна хорошая сходимость результатов анализа СО на содержание никеля с аттестованными значениями. Это доказывает корректность предлагаемых нами методов АдКИВ определения никеля в почвах, пищевых и природных объектах с использованием экологически безопасного ТУЭ/Biнано.
Заключение
Разработан высокочувствительный вольтамперометрический сенсор на основе химически синтезированных наночастиц висмута для определения содержания Ni(II) методом АдКИВ. Предел обнаружения Ni(II) 0,11 мкг/л. Установлены допустимые соотношения концентраций сопутствующих элементов для корректного определения и никеля (II) в стандартных образцах. Показана корректность применения разработанного сенсора на основе наночастиц висмута для АдКИВ определения Ni (II) в СО пищевых, природных объектов и почв.
Рецензенты:
- Пищиков Г.Б., д.т.н., профессор, зав. кафедрой машин и аппаратов пищевых производств, ГОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет» г. Екатеринбург.
- Матерн А.И., д.х.н., профессор, первый ректор, ФГАО ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.
Работа получена 01.09.2011.