Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

NEAR-CRITICAL BROADENING OF CARBON DIOXIDE ν1/2ν2 FERMI DYAD Q-BRANCH

Валеев А.А.
The given work is dedicated to comprehensive study of the critical broadening of carbon dioxide ν1/2ν2 Fermi dyad Q-branch CARS-spectra in the vicinity of the critical point. It has been shown that the critical broadening is not sensitive to small temperature and density offsets from the critical point. Кеywords: critical phenomena, carbon dioxide, CARS, spectral width.

Рассеяние света уверенно зарекомендовало себя как инструмент для исследования флуктуаций плотности и их динамики вблизи критической точки фазового перехода газ-жидкость. В последнее время несколько научных коллективов осуществили измерения ширины комбинационно активных переходов разных сред в ее окрестности [1, 2, 19, 17, 27, 22, 6, 7, 8, 18, 24]. В отличие от O2 [6], N2 [7, 8, 18], и HD [24]; двуокись углерода [1, 2, 19] (Q-полоса 1388 см-1) наряду с N2O [17], этаном [27] и CHF3 [22] не проявляет явным образом критического уширения. Этому факту до сих пор не удалось получить объяснения. В настоящей работе будет показано, как можно оценить критическое уширение и учесть его роль в формировании КАРС-спектра Q-полосы фермиевского дублета ν1/2ν2 двуокиси углерода.

Критическое уширение рассматриваемой Q-полосы уже было исследовано в работах Х.Л. Штрауса и Ш. Мукамела [25]. Диапазоном исследования данной работы являются области, прилегающие к критической точке. Также в данной работе предложен и использован альтернативный подход для исследования неупругого канала уширения в широком диапазоне плотностей.

Полный спектральный отклик формируется под влиянием следующих факторов: эффекта Доплера, вращательно-колебательного взаимодействия, ориентационно-колебательного взаимодействия, неупругой передачи энергии, упругой дефазировки. Было обнаружено [4] и определено [3], что вращательно-колебательное взаимодействие Q-полосы 1285 см-1 существенно отличается от такового Q-полосы 1388 см-1, что явилось неожиданным результатом. Тем не менее, при плотностях более 0.2ρcc - критическая плотность), двумя первыми факторами, формирующими спектральный отклик, можно пренебречь в связи с коллапсом. [4] Ориентационно-колебательное взаимодействие растет с плотностью и является заметным, в данном случае, при плотностях выше критической. Упругая дефазировка при плотностях, близких к ρc, обусловлена преимущественно флуктуациями плотности. Особенности этого канала дефазировки вблизи критической точки хорошо известны [16].

Для расчета упругой дефазировки флюид представляется в виде N двухуровневых частиц, взаимодействующих парными аддитивными силами. Основное состояние обозначим как |a>, возбужденное - как |b >. Мы обозначим взаимодействие двух атомов в состоянии |a> с помощью Va(Q), а одного атома в состоянии |a> и другого - в состоянии |b > с помощью Vb(Q); тогда взаимодействие, ответственное за уширение спектра, можно записать в виде

1.

Здесь Q - расстояние между атомами. В этом выражении сделано предположение, что состояние частицы не влияет на ее траекторию. Форма спектрального отклика данной системы может быть представлена в следующем виде [16]

T2i = 2T1 ,

где T2i = 2T1  - время дефазировки, обусловленной неупругой передачей энергии.

2

где Ф - случайный фазовый сдвиг дефазируемого перехода.

В пределе однородного уширения, член 3 в 1 уменьшается в e раз за время τ, при котором φ(τ) значительно меньше 1. Для много больших значений τ можно записать

4 (2)

φ(τ) будет рассчитан с помощью уравнения (9) в [16]. Для верхнего предела k использована следующая оценка

5, (3)

где n - средняя численная плотность.

Уравнения состояния [23, 9, 26] позволяют рассчитать не только сжимаемость, но и термическую диффузию. Уравнение состояния [28], использованное для определения самодиффузии, дает точность 7 %. U0 (ур-е (4c) в [16]) было оценено из спектроскопических наблюдений,

6,

где Ω - средняя частота спектрального профиля.

(∂Ω/∂n)2 изменяется, когда плотность пересекает околокритическую область.

6

Рис. 1. Длина корреляции в CO2 как функция приведенной плотности для температур 33°C (рассчитанные результаты показаны сплошной линией) и 37,1°C (1.02 T) (рассчитанные и экспериментальные результаты показаны штриховой линией и кружками, соответственно).

7

Рис. 2. Рассчитанные логарифмические отклики -φ Q-полос 1285 см-1 (а) и 1388 см-1 (б) фермиевского дублета ν1/2ν2 CO2 для температуры 33°C.
Графики надписаны значениями приведенной плотности и сдвинуты по вертикали для удобства. Штриховыми и пунктирными линиями показаны отклики для температур 32°C и 36°C, соответственно.

К сожалению, на данный момент, не получено точных данных для околокритических температур. Таким образом, значения (∂Ω/∂n)2 полагаются независимыми от плотности для каждой Q-полосы и более детально обсуждаются в параграфе III.

Уравнение (9) в [16] содержит длину корреляции. Значения и формулы расчета корреляционной длины для CO2 были опубликованы в нескольких статьях. Одни работы [15, 14, 12] ограничены рассмотрением исключительно случая критической изохоры, в то время как область исследования других [21, 13, 11, 20] распространяется вне изохоры. Уравнение (6.10) из [13] позволяет рассчитать длину корреляции,

f,

где ξ0=1.5Å, Г=0.0481, Tref - опорная температура, подобранная таким образом, что критическое увеличение теплопроводности пренебрежимо мало для температур, больших Tref,   6  9 симметризованная изотермическая сжимаемость, γ=1.239 и ν=0.630 - критические экспоненты. В настоящей работе использовано Tref = (3/2)Tc. Примеры расчета корреляционной длины показаны на рис. 1.

Полученные результаты количественно согласуются с экспериментальными данными [20] (рис. 1, кружки) в диапазоне, где аппроксимирующая функция статического структурного фактора Фишера-Бурфорда (уравнение (8) в [16], а также [10, 5]) чувствительна к длине корреляции (т. е. где последняя больше среднего межатомного расстояния ≈5 Å).

Рассчитанные логарифмические отклики -φ Q-полос 1285 см-1 и 1388 см-1 фермиевского дублета ν1/2ν2 для температуры 33○C показаны на рис. 2.

Как ожидалось [16], отклики сильнее проявляют неоднородные свойства вблизи критической точки. Отклики при температуре 32°C не демонстрируют весомых различий на временах, при которых уровень отклика больше, чем 1/e от начального. Данный факт свидетельствует о том, что критическое уширение не чувствительно к малым отстройкам температур относительно критической. То же самое справедливо, когда смещение относительно критической точки берется по плотности. Таким образом, температуру 33°C можно считать «эквивалентной критической» с точки зрения спектроскопии. Существует еще одна причина выбора данной температуры. Она состоит в более высокой точности эксперимента на шкале плотности, чем для температур, более близких к критической.

В настоящей работе рассчитаны отклики Q-полос 1285 см-1 и 1388 см-1 фермиевского дублета ν1/2ν2 двуокиси углерода. Новые данные термодинамических свойств и корреляционной длины, доступные на сегодняшний день, позволяют расширить область исследования по плотности и температуре вдаль от критической точки. Показано, что критическое уширение не чувствительно к температуре и плотности вблизи критической точки.

Список литературы

  1. Arakcheev V.G., Bagratashvili V.N., Valeev A.A., Gordiyenko V.M., Kireev V.V., Morozov V.B., Olenin A.N., Popov V.K., Tunkin V.G., Yakovlev D.V. // J. Raman Spectrosc. 2003. Т. 34. № 12. С. 952.
  2. Аракчеев В.Г., Баграташвили В.Н., Валеев А.А., Гордиенко В.М., Киреев В.В., Морозов В.Б., Оленин А.Н., Попов В.К., Тункин В.Г., Яковлев Д.В. // Quantum Electronics. 2004. Т. 34. № 1. С. 86.
  3. Arakcheev V.G, Kireev V.V., Morozov V.B., Olenin A.N., Tunkin V.G., Valeev A.A., Yakovlev D.V. // J. Raman Spectrosc. 2007. Т. 38. № 8. C. 1046.
  4. Morozov V., Mochalov S., Olenin A., Tunkin V., Kouzov A. // J. Raman Spectrosc. 2003. Т. 34. № 12. C. 983.
  5. Chang R.F., Burstyn H., Sengers J.V. // Phys. Rev. A. 1979. Т. 19. № 2. C. 866.
  6. Clouter M.J., Kiefte H., Ali N. // Phys. Rev. Lett. 1978. Т. 40. № 18. С. 1170.
  7. Clouter M.J., Kiefte H. // Phys. Rev. Lett. 1984. Т. 52. № 9. С. 763.
  8. Clouter M.J., Kiefte H., Deacon. C.G. // Phys. Rev. A. 1986. Т. 33. № 4. С. 2749.
  9. Fenghour A., Wakeham W.A., Vesovic V. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Т. 27. №8. C. 31.
  10. Fisher M.E., Burford R.J. // Phys. Rev. 1967. Т. 156. № 2. C. 583.
  11. Fisher M.E., Zinn S. // J. Phys. A. 1998. Т. 31. № 37. C. L629.
  12. Garrabos Y., Palencia F., Lecoutre C., Erkey C., Le Neindre B. // Phys. Rev. E. 2006. Т. 73. № 2. C. 026125.
  13. Luettmer-Strathmann J., Sengers J.V., Olchowy G.A. // J. Chem. Phys. 1995. Т. 103. № 17. C. 7482.
  14. Lunacek J.H., Cannell D.S. // Phys. Rev. Lett. 1971. Т. 27. № 13. C. 841.
  15. Maccabee B.S., White J.A. // Phys. Rev. Lett. 1971. Т. 27. № 8. C. 495.
  16. Mukamel S., Stern P.S., Ronis D. // Phys. Rev. Lett. 1983. Т. 50. № 8. C. 590.
  17. Musso M., Asenbaum A., Keutel D., Seifert F., Oehme K.-L. // Phys. Rev. Lett. 1996. Т. 77. № 1. C. 2746.
  18. Musso M., Matthai F., Keutel D., Oehme K.-L. // J. Chem. Phys. 2002. Т. 116. № 18. С. 8015.
  19. Nakayama H., Saitow K., Sakashita M., Ishii K., Nishikawa K. // Chem. Phys. Lett. 2000. Т. 320. №№ 3-4. С. 323.
  20. Nishikawa K., Morita T. // Chem. Phys. Lett. 2000. Т. 316. №№ 3-4. C. 238.
  21. Olchowy G.A., Sengers J.V. // Phys. Rev. Lett. 1988. Т. 61. № 1. С. 15.
  22. Saitow K., Nakayama H., Ishii K., Nishikawa K. // J. Phys. Chem. A. 2004. Т. 108. № 27. С. 5770.
  23. Span R., Wagner W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Т. 25. № 6. C. 1509.
  24. Staniaszek P., Clouter M.J., Kiefte H. // Can. J. Phys. 1988. Т. 66. № 4. C. 358.
  25. Strauss H.L., Mukamel S. // J. Chem. Phys. 1984. Т. 80. № 12. C. 6328.
  26. Vesovic V., Wakeham W.A., Olchowy G.A., Sengers J.V., Watson J.T.R., Millat J. // J. Phys. Chem. Ref. Data 1990. Т. 19. № 3. C. 763.
  27. Wood K.A., Strauss L. // J. Chem. Phys. 1983. Т. 78. № 6. С. 3455.
  28. Yu Yang-Xin, Gao Guang-Hua. // Fluid Phase Equilibria. 1999. Т. 166. № 1. C. 111.