Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

EFFECT OF CUTTING OF POTENTIALS OF INTERATOMIC INTERACTIONS ON THE STRUCTURAL PARAMETERS OF THE MODELS OF VITREOUS SILICA

Kukhtetskiy S.V. 1
1 Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS
Обрезание длинных «хвостов» эмпирических потенциалов межатомных взаимодействий позволяет регулировать плотность кварцевого стекла в моделях, получаемых методом молекулярной динамики. Радиус обрезания r1становится дополнительным параметромэмпирических потенциалов, оптимальное значение которого может быть выбрано из условия совпадения расчетного и экспериментального значений плотности. В статье исследовано влияние этого параметра на другие структурные характеристики моделей стекол - парные радиальные функции распределения и распределения углов между связями. Показано, что радиус обрезания практически не влияет на параметры структурных элементов стекла (длины связей Si-O, O-O и распределение углов O-Si-O), но заметно изменяет характер их «упаковки» (расстояния Si-Si, Si-Si-Si, распределение углов Si-O-Si).
The long tails cutting method was used for the empirical potential’s calculation of inter-atomic interactions for the adjusting of the quartz glass density in the MD-models. The cutoff radius r1 is an additional parameter of empirical potentials. Its optimum value can be chosen by the matching calculated values and experimental data for the glass density. The influence of r1-value on thepair’s radial distribution functions and the angle’s distribution between bonds has been studied. It is shown that r1-value doesn´t affect on the glass’s structure parameters: Si-O and O-O bond’s length and distribution of O-Si-O bond’s angle. But noticeably modifythe Si-Si, Si-Si-Si bond distances, and Si-O-Si bond angle.
structure of vitreous silica
vitreous silica
empirical potentials
molecular dynamics
molecular modes of glasses
При молекулярном моделировании процессов физического растворения и диффузии газов в стеклах, качество модели самой матрицы становится одним из решающих факторов. Причина заключается в том, что указанные процессы очень чувствительны к геометрии свободного (междоузельного) пространства, которая определяется характером «упаковки» структурных элементов матрицы (кремний-кислородных тетраэдров в случае кварцевого стекла). В настоящее время компьютерные модели стекол часто получают при помощи методов молекулярной динамики путем непосредственного моделирования реального процесса плавки и последующего охлаждения кремнезема. При этом для описания межатомных взаимодействий используются относительно простые эмпирические потенциалы, параметризованные по структурным данным (экспериментальным или расчетным), имеющим отношение к ближнему порядку (параметры кристаллических модификаций материала, квантово-механические расчеты небольших фрагментов и т.п.). Модели стекол, получаемые при помощи таких потенциалов, демонстрируют хорошие совпадения с экспериментом попараметрам ближнего порядка, но могут даватьзаметные погрешности по параметрам, связанным с упаковкой структурных элементов (например, значение плотности стекол [8]). Это делает такие модели малопригодными для моделирования процессов растворения и диффузии газов.

В работе [1] было показано, что обрезание потенциала Морзе, который моделирует ковалентную компоненту связи Si-Oв кварцевом стекле, позволяет получать модели стекол со значениями плотности, близкими к экспериментальным значениям (2.2 г/см3) даже при высоких скоростях закалки, характерных для численных экспериментов (10-2-101К/пс). Т.е.эмпирические потенциалы с укороченными «хвостами» позволяют более корректно описывать процессы перестройки связей в процессе стеклообразования и получать в конечном итоге «правильный» объем системы при ее охлаждении в рамках NPT-процесса.

К сожалению, объем (плотность) системы – интегральный параметр, не позволяющий оценить все детали структурных изменений в стекле, возникающих при введении обрезания потенциалов межатомных взаимодействий. Поэтому в данной работе рассчитаны и проанализированызависимости основных структурных параметров моделей стекол от радиуса обрезания межатомных потенциалов.

Методика получения моделей кварцевого стекла

Методика получения моделей, потенциалы межатомных взаимодействий и их параметризация подробно изложены в работе[1]. Целью данной работы является изучение влияние радиуса обрезания r1потенциала Морзе на основные структурные параметры конечных моделей стекол. Поэтому варьировался единственный параметрr1. Он изменялся в диапазоне от 2.5 до 5.0 Å с шагом 0.1 Å. Значения остальных макроскопических параметров (температурные режимы, скорость закалки, количество атомов и т.п.) были фиксированы. Для каждого значения r1 создавалось шесть образцов, отличающихся начальными значениями координат и скоростей атомов в исходном (расплавленном) состоянии. По этим шести образцам в дальнейшем производилось усреднение рассчитанных параметров. Каждый образец содержал 1000 атомов кремния и 2000 атомов кислорода. Использовалась кубическая расчетная ячейка с периодическими граничными условиями.

Все модели стекол были получены в следующем режиме. Начальная температура 6000 К, давление – 1 атм. После небольшого периода релаксации (0.2 нс) каждый образец независимо охлаждался до комнатной температуры в течение 10 нс при постоянном давлении (1 атм). После релаксации при комнатной температуре и атмосферном давлении (0.2 нс) производилось усреднение координат каждого атома в процесс его теплового движения в течение 10 пс. Эти усредненные координаты атомов затем использовались для расчетаструктурных параметров модели.

Динамика атомов рассчитывалась при помощи пакета HOOMD-blue [3, 5], реализующего параллельные вычисления на графических процессорах при помощи технологии CUDA  [2].

Результаты

Как уже отмечалось выше, в работе [1] было показано, что укорачивание «хвостов» потенциала Морзе приводит к уменьшению плотности результирующих стекол. При этом охлаждение системы производится при постоянном давлении. При значении радиуса обрезания r1 ~ 3 Åи менее, плотность становится близкой к экспериментальному значению 2.2 г/см3[8].В данной работе время закалки было увеличено на порядок (10 нс по сравнению с 1 нс в [1]). Для сравнения на рис.1 приведены зависимости плотности кварцевого стекла от радиуса обрезаниядля двух значений скорости закалки.

rho_vs_r1_1.0ns_10ns.png

Рис.1. Зависимости плотности кварцевого стекла от радиуса обрезания для двух значений времен закалки. 1 нс – из работы [1] и 10 нс –из данной работы. Пунктир – экспериментальное значение плотности кварцевого стекла (2.2 г/см3)

 

Видно, что зависимости плотности от радиуса обрезания при различных скоростях закалки близки друг к другу, иплотность приближается к экспериментальному значению при r1 ≤ 3.0-3.1 Å.

Для оценки влияния радиуса обрезания межатомных потенциалов на параметры ближнего порядка кварцевого стекла (т.е. на параметры его структурных элементов - кремний-кислородных тетраэдров) были рассчитаны средние длины связей Si-O, O-O и углы O-Si-O, которые представлены в таблице ниже. Усреднение выполнялось по всем полученным в данной работе моделям (26 значений параметра r1в диапазоне 2.5-5.0 Å и 6 вариантов для каждого r1, т.е. всего по 156 моделям).

 

 

Данная работа

Из литературы

Длина связейSi-O, Å

1.617±0.003

1.62 [7]

Угол O-Si-O, град

108.85±0.02

109.47

Длина связей O-O, Å

2.635±0.006

2.65 [7]

 

Как видно из таблицы, значения близки к литературным данным, а вариации значений очень малы (доли процента для длин связейSi-Oи O-O). Это говорит о том, что обрезание потенциалов межатомного взаимодействия практически не сказывается на ближнем порядке. Обнаружена только одна значимая особенность, связанная с влиянием радиуса обрезания на ближний порядок. Это поведение парных радиальных функций распределения по кислородусправа от первого пика, соответствующего распределению длин ребер кремний-кислородных тетраэдров (связь O-O). Эта особенность отмечена на рис.2.

rdf_O-O_vs_r1.png

Рис.2. Парные радиальные функции распределения O-O для двух значений радиуса обрезаний. Во врезке – зависимость высоты правого «плеча» пика O-O в области r~3 от радиуса обрезания

 

На основной диаграмме рис.2 представлены две радиальные функции распределения, соответствующие двум радиусам обрезания r1 = 5 Å и r1 = 2.5 Å. Видно, что высота «плеча» справа от пика 2.6 Åдля этих двух случаев заметно различается. На врезке представлена зависимость радиальной функции распределения (усредненной в диапазоне 2.95 ≤r≤ 3.05)от радиуса обрезания r1. Область усреднения помечена на основном графике серым цветом. Хорошо виден «ступенчатый» характер поведения высоты плеча при изменении r1. При уменьшении радиуса обрезания высота плеча уменьшается почти в три раза, а сам пик 2.6 Åувеличивается. Таким образом, разброс длин ребер кремний-кислородных тетраэдров в моделях, получаемых при помощи потенциалов с укороченными хвостами (при r1< 3Å), заметно меньший, чем в моделях, получаемых при помощи исходных потенциалов (r1>4Å). Т.е. такие модели состоят из более «регулярных» тетраэдров.

Рассмотрим теперь влияние обрезания потенциалов на «упаковку» структурных элементов. Одним из чувствительных параметров, характеризующих «упаковку», является функция распределения углов Si-O-Si. Эти распределения для двух значений радиусов обрезания представлены на рис.3.

angle_Si-O-Si_2.5_5.0_tetrahedrons.png

Рис.3. Функции распределения углов Si-O-Si(β) для двух значений радиуса обрезания

 

Видно, что максимум функции распределения для моделей, полученных при помощи «обрезанных» потенциалов (r1 = 2.5 Å), заметно смещен в сторону больших значений по сравнению с моделями, полученными с исходными потенциалами Морзе (r1 = 5.0Å). К сожалению, в настоящее время отсутствуют прямые экспериментальные методы измерения распределения углов Si-O-Siв аморфных системах типа кварцевого стекла. Существующие в литературе данные дают достаточно большой разброс положения максимума – от 140˚ до 160˚ (см., например, обзор в работе [6]).Поэтому непосредственное сравнение с экспериментом по этому параметру затруднительно. Тем не менее, тенденция к «распрямлению» связей Si-O-Siпри введении обрезания межатомных потенциалов очевидна.

На рис.4 приведены парные радиальные функции распределения атомов кремния, представляющих центры кремний-кислородных тетраэдров. Второй пик в области 5 Å соответствует распределению расстояний кремний-второй кремний (т.е. между центрами тетраэдров, соединенных третьим тетраэдром, что схематично показано на врезке). Видно, что для моделей, полученных припомощи обрезанных потенциалов (r1 = 2.5 Å), этот пик становится более выраженным, смещается вправо, а его максимум приближается к экспериментальному значению 5 Å [7].

 

rdf_Si-Si_2.5_5.0_tetr.png

Рис.4. Парные радиальные функции распределения Si-Si для двух значений радиуса обрезаний

 

Выводы

Как было показано в работе [1], обрезание длинных хвостов потенциала Морзе, моделирующего ковалентную компоненту связи Si-O, позволяет получать модели кварцевых стекол, плотность которых приближается к экспериментальному значению. Тем не менее, оставался открытым ряд вопросов о влиянии такой модификация потенциалов на основные структурные параметры стекол. Приведенные выше данные позволяют ответить на некоторые из них и сформулировать следующие выводы.

1.                  Обрезание хвостов потенциала Морзе не влияет на средние параметры ближнего порядка, такие как длина связей Si-O и углы O-Si-O.

2.                  Обрезание приводит к уменьшению разброса длин ребер кремний-кислородных тетраэдров. Т.е. модели состоят из более регулярных тетраэдров.

3.                  Обрезание хвостов оказывает заметное влияние на упаковку структурных элементов: за счет распрямления связей Si-O-Siувеличиваются расстояния между центрами тетраэдров, уменьшается разброс этих расстояний. В целом, можно предположить, что модели, получаемые при помощи потенциалов с укороченными хвостами, представляют собой более регулярные пространственные сети кремний-кислородных тетраэдров, нежели модели, получаемые при помощи исходных потенциалов. 

Рецензенты:

Парфенов О.Г., д.т.н., заведующий лабораторией плазмохимии и проблем материаловедения Института химии и химической технологии СО РАН. Россия, г. Красноярск;

Белобров П.И., д.ф.-м.н., с.н.с., профессор кафедры биофизики СФУ, в.н.с.Института биофизики СО РАН, Россия, г. Красноярск.