В Республике Казахстан имеются огромные запасы фосфоритовых руд, сосредоточенных в основном в недрах бассейна Каратау, расположенного в Жамбылской и частично в Южно-Казахстанской областях. Здесь выявлено до 50 месторождений фосфоритов с учтенными балансовыми запасами в количестве 5 млрд тонн по руде и около 1,2 млрд тонн пятиокиси фосфора (Р2О5). Поэтому в последнее время фосфорная промышленность является одной из наиболее перспективных и финансово-устойчивых отраслей химического комплекса. Но данное развитие отрасли несет и отрицательные черты в виде образующихся многотоннажных отходов (фосфогипс, гранулированные фосфорные шлаки, вскрышные породы) фосфорной промышленности. В настоящее время в Жамбылской области накоплено более 30 млн тонн данных отходов, которые занимают обширные площади и оказывают негативное воздействие на компоненты окружающей среды.
Для решения проблем, связанных с утилизацией накопленных и вновь образующихся отходов фосфорной промышленности, предварительно проведен анализ по основным видам целевых продуктов фосфорной промышленности (фосфорсодержащих удобрений, фосфорной кислоты, желтого фосфора), связанных с образованием отходов. Результаты систематизации промышленных отходов Жамбылского региона по объемам накопления позволили выявить формирующийся рынок отходов и возможные объемы их вовлечения в хозяйственный оборот в качестве сырья [5; 6].
Анализ основных видов и объемов отходов фосфорной промышленности представлен на рисунке 1.
Рис. 1. Виды и объемы отходов, получаемых при производстве фосфорсодержащих веществ.
Обзор зарубежной и отечественной литературы [1-3; 7-10] показал, что одним из актуальных направлений строительного материаловедения являются исследования по созданию новых эффективных композитов на основе отходов промышленности, отличающихся низкой себестоимостью и отвечающих современным требованиям долговечности и эксплуатационной надежности.
Важнейшим сырьевым резервом строительного комплекса являются многотоннажные отходы фосфорной промышленности, комплексное использование которых позволит сформировать рациональные структуры новых композиционных материалов в результате физико-химических взаимодействий.
Разработка технологии получения строительных материалов на основе комплексной переработки отходов фосфорной промышленности является актуальной проблемой в области строительных материалов.
Цель исследования является снижение воздействия предприятий фосфорной промышленности РК на компоненты окружающей среды путем использования техногенных отходов в качестве сырья для строительной индустрии.
Материал и методы исследования
Для разработки научно обоснованной технологии получения композиционных материалов для строительства необходимо исследование состава и свойств исходных сырьевых материалов с использованием современных методов. Методы утилизации основаны на физико-химических исследованиях свойств и структуры отходов, позволяющих определить принципиальную возможность (или невозможность) их использования в том или ином производстве. Исходя из этого положения были выявлены резервы по расширению области использования накопленных техногенных отходов фосфорной промышленности и проведены лабораторные исследования химических (табл. 1), физических и специальных (специфических) свойств отходов с использованием стандартных методов физико-химического и химического количественного анализа в соответствии с методиками [4].
Результаты исследования и их обсуждение
В таблице 1 представлены усредненные результаты химического анализа проб девяти различных отходов фосфорной промышленности Жамбылской области. Как видно из таблицы, во всех отходах, которые были выбраны в качестве потенциальных материалов для дальнейшего исследования и получения строительных композитов, основными компонентами являются оксиды кальция и кремния, в большинстве отходов присутствуют также оксиды алюминия и железа. Присутствие данных оксидов характеризует гидратационные свойства сырьевых компонентов, применяемых для изготовления вяжущих материалов в строительстве, и играет важную роль в технологии получения строительных смесей (портландцемента, глиноземистого цемента, стекла, тонкой керамики и др.).
При выборе данных отходов в качестве сырья для производства строительных материалов было проверено их соответствие нормативам на содержание радионуклидов. Санитарно-эпидемиологические заключения подтвердили возможность использования данных отходов в качестве минерального сырья для всех видов строительных материалов без ограничений, т.к. суммарная удельная активность радионуклидов для каждого вида отходов не превышала 370 Бк/кг, что соответствует требованиям СанПиН 2.6.1.2523-09.
При предварительной оценке пригодности техногенного сырья для производства строительных материалов необходимо было убедиться не только в удовлетворительном валовом химическом составе и минимальном содержании вредных примесей, но и в их химико-минералогической однородности.
На данном этапе важно учитывать, при каких температурах происходит образование промышленных отходов и какие кристаллические фазы при этом формируются. Физические свойства и условия образования фаз в основном технологическом процессе характеризуют реакционную способность отходов промышленности, а также позволяют определять условия, при которых возможна активация их свойств. Для всех отходов было проведено исследование минералогического состава, результаты анализа представлены в таблице 2.
Таблица 1
Результаты химического анализа проб техногенных отходов ТОО «Казфосфат»
|
№ проб |
Наименование |
Cодержание компонентов, % |
|||||||||||||
|
SiO2 |
CO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
P 2O5 |
SO3 |
F |
пп |
H2O |
∑
|
||
|
1 1 |
Гранулиро-ванный шлак НДФЗ |
41,44 |
< 0,1 |
5,15 |
1,3 |
35,89 |
8,26 |
0,94 |
0,83 |
1,49 |
0,89 |
4,05 |
- |
- |
100,24 |
|
2 |
Доломит (вскрышные породы Каратау) |
0,13 |
45,67 |
3,21 |
< 0,1 |
29,16 |
21,77 |
< 0,05 |
< 0,05 |
0,06 |
< 0,1 |
< 0,05
|
- |
- |
100,00 |
|
3 |
Известняк (вскрышные породы Каратау) |
0,94 |
42,86 |
2,86 |
< 0,1 |
42,62 |
10,48 |
< 0,05 |
< 0,05 |
0,12 |
< 0,1 |
< 0,05 |
- |
- |
99,88 |
|
4 |
Литой шлак Химпрома
|
41,66 |
< 0,1 |
4,29 |
< 0,1 |
39,86 |
8,87 |
0,94 |
0,63 |
1,15 |
0,75 |
2,5 |
- |
- |
100,65 |
|
5 |
Фосфогипс лежалый, отвал, з-д «Минеральные удобрения» |
13,33 |
- |
0,80 |
0,45 |
26,59 |
0,48 |
0,10 |
0,12 |
1,03 |
42,71 |
0,35 |
5,94 |
8,08 |
99,95
|
|
6 |
Фосфато-кремнистые сланцы, м-е «Коксу» |
61,10 |
3,63 |
4,79 |
9,18 |
5,04 |
2,41 |
2,86 |
0,36 |
5,76 |
- |
- |
4,25 |
- |
99,08 |
|
7 |
Фосфато-глинистые сланцы, м-е «Коксу» |
75,18 |
1,21 |
3,19 |
3,70 |
4,48 |
2,02 |
2,20 |
0,36 |
5,39 |
- |
- |
1,43 |
- |
99,07 |
|
8 |
Фосфоти-зированный доломит (плитчатый), м-е «Коксу» |
10,5 |
40,12 |
2,39 |
1,53 |
24,11 |
19,35 |
0,47 |
0,25 |
0,8 |
- |
- |
<0,1 |
- |
99,52 |
|
9 |
Фосфоти-зированные кремни, м-е «Жанатас» |
76,36 |
1,60 |
2,60 |
1,83 |
5,04 |
1,61 |
0,29 |
0,30 |
7,65 |
- |
- |
2,1 |
- |
99,46 |
Таблица 2
Результаты рентгенодифрактометрического анализа проб техногенных отходов ТОО «Казфосфат»
|
№ проб |
Объект анализа |
Минералогический состав техногенных отходов |
|
|
минерал |
содержание, % |
||
|
1 |
Гранулированный шлак НДФЗ (Новоджамбульский фосфорный завод) |
Кварц Гало |
65.9 % 100% |
|
2 |
Доломит (вскрышные породы Каратау) |
Доломит CaMg(CO3)2 |
100.0% |
|
3 |
Известняк (вскрышные породы Каратау)
|
Кальцит Ca(CO3) Кальцит Ca(CO3) Кальцит Ca(CO3) Кальцит Ca(CO3) Кальцит Ca(CO3) Кальцит Ca(CO3) Доломит CaMg(CO3)2 |
100% 9.5% 7,9 7,5 7,4 5,4 5,2 |
|
4 |
Шлак литой (завод «Химпром», Тараз)
|
Кварц SiO2 - 44.0% Ранкинит Ca3Si2O7 Апатит, син. (Ca5(PO4)3F (Л) Laihunite (Fe1.57Mg.03)(SiO4) |
44 13,7 11,7
10,6 |
|
5 |
Фосфогипс лежалый, отвал (з-д «Минеральные удобрения») |
Гипс CaSO4∙2H2O |
100 |
|
6 |
Фосфато-кремнистые сланцы (месторождение «Коксу») |
Кварц SiO2 Гидроксилапатит Ca5(PO4)3(OH) Доломит CaMg(CO3)2 Кальцит Ca(CO3) Слюда (мусковит) KAl2(AlSi3O10)(OH)2 |
64,9 12,7
11,0 5,9 5,5 |
|
7 |
Фосфато-глинистые сланцы (месторождение «Коксу») |
Кварц SiO2 Гидроксилапатит Ca5(PO4)3(OH) |
81,0 19,0 |
|
8 |
Фосфотизированный доломит, плитчатый (месторожд. «Коксу») |
Кварц SiO2 Доломит CaMg(CO3)2 |
2,9 97,1 |
|
9 |
Фосфотизированные кремни (месторождение «Жанатас») |
Кварц SiO2 - 68,7 Гидроксилапатит Ca5(PO4)3(OH) Доломит CaMg(CO3)2 Кальцит Ca(CO3) |
68,7 13,4
11,6 6,3 |
Предварительную оценку материалов, как сырья для производства композиционных строительных материалов, производили при сопоставлении таких важных технологических характеристик, как модуль основности (Мо) и модуль активности (Ма).
Мо= (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)
Ma=Al2O3/SiO2
При Мо>1 сырьевые компоненты относят к основным, при Мо<1 – к кислым компонентам.
Расчет шихт из разных видов сырья по коэффициенту основности позволяет наметить пути использования разнообразных побочных продуктов промышленности без проведения длительных и дорогостоящих экспериментов.
Модуль основности и модуль активности (первая группа модулей), характеризующие гидравлические свойства используемых сырьевых компонентов (табл. 4), определяли на основании данных усредненного химического состава (табл. 3).
Таблица 3
Химический состав основных оксидов промышленных отходов ТОО «Казфосфат»
|
№ проб |
Объект анализа |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3
|
|
Массовая доля, %
|
|||||
|
1 |
Гранулированный шлак НДФЗ
|
42,8 |
49,5 |
1,6 |
6,1 |
|
2 |
Доломит (вскрышные породы Каратау)
|
89,5 |
0,4 |
0,3 |
9,8 |
|
3 |
Известняк (вскрышные породы Каратау)
|
91,6 |
2,0 |
0,3 |
6,1 |
|
4 |
Литой шлак Химпрома
|
46,4 |
48,5 |
0,1 |
5,0 |
|
5 |
Фосфогипс лежалый, отвал, з-д «Минеральные удобрения» |
64,6 |
32,4 |
1,1 |
1,9 |
|
6 |
Фосфато-кремнистые сланцы, м-е «Коксу» |
6,30 |
76,27 |
11,45 |
5,98 |
|
7 |
Фосфато-глинистые сланцы, м-е «Коксу» |
5,18 |
86,87 |
4,28 |
3,67 |
|
8 |
Фосфотизированный доломит (плитчатый), м-е «Коксу» |
62,58 |
27,26 |
3,95 |
6,21 |
|
9 |
Фосфотизированные кремни, м-е «Жанатас» |
5,88 |
88,97 |
2,12 |
3,03 |
Таблица 4
Результаты расчетов модуля основности Мо и модуля активности Ма
|
№ проб |
Наименование |
Модуль основности Мо |
Модуль активности Ма |
|
1 |
Гранулированный шлак НДФЗ
|
1,04 |
0,04 |
|
2 |
Доломит (вскрышные породы Каратау) |
221,44 |
0,77 |
|
3 |
Известняк (вскрышные породы Каратау) |
51,06 |
0,11 |
|
4 |
Литой шак Химпрома
|
1,17 |
0,01 |
|
5 |
Фосфогипс (лежалый), отвал, з-д «Минеральные удобрения» |
1,97 |
0,04 |
|
6 |
Фосфато-кремнистые сланцы, м-е «Коксу» |
0,11 |
0,15 |
|
7 |
Фосфато-глинистые сланцы, м-е «Коксу» |
0,09 |
0,05 |
|
8 |
Фосфотизированный доломит (плитчатый), м-е «Коксу» |
3,61 |
0,15 |
|
9 |
Фосфотизированные кремни, м-е «Жанатас» |
0,09 |
0,03 |
Если коэффициент основности материалов не превышает 1, и в процессе их гидратации не ожидается образования большого количества моноалюминатов, ферритов и сульфатов кальция, то вяжущими свойствами данных материалов в процессе гидравлического твердения можно пренебречь. При коэффициенте основности до 1,6 и при возможности в процессе гидравлического твердения образования достаточного количества соединений кальция, следует учитывать вяжущие свойства данных материалов. Силикатные материалы, имеющие модуль основности выше 1,6, обладают гидравлической активностью, и тем более высокой, чем выше значения Мо.
Выводы
Обобщенные результаты среднестатистических лабораторных исследований по химическому составу отходов показали, что границы отклонений (минимального и максимального содержания компонентов) лежат в значениях, характерных для многолетних исследований, на основании чего можно сделать вывод об относительной стабильности химического состава техногенных отходов фосфорной промышленности Жамбылского региона.
Наличие оксидов CaO (C), SiO2 (S), Al2O3 (A) в определенном соотношении определяют гидратационные свойства сырьевых компонентов, применяемых для изготовления вяжущих материалов в строительстве. Наличие в отходах минералов, обладающих гидравлической активностью (C3S, C2S, C2F и др.), и их гидратов предопределяет возможность получения из них вяжущих компонентов после предварительной сушки, измельчения и введения активизаторов.
Предварительная оценка отходов по таким технологическим характеристикам, как модуль основности (Мо) и модуль активности (Ма), показали, что все исследуемые отходы обладают вяжущими свойствами.
Проведенный анализ физико-химических и технологических свойств техногенных отходов позволяет рекомендовать его в качестве сырьевого компонента при разработке состава строительных композиционных материалов, обладающих высокими вяжущими свойствами.
Рецензенты:
Акбасова А.Д., д.т.н., профессор, академик Академии естественных наук, директор НИИ «Экология», г. Туркестан;
Асматулаев Б.А., д.т.н., профессор, директор по научной работе Казахского научно-исследовательского проектного института дорожно-транспортных проблем, г. Алматы.