Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

CRYSTAL STRUCTURE OF α – AND β-EUDYAGS3 COMPOUNDS

Ruseykina A.V. 1
1 Tyumen State University
По данным порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура впервые синтезированного сложного сульфида EuDyAgS3, который имеет две полиморфные модификации: высокотемпературную — кубической сингонии (β-EuDyAgS3), пр.гр. Fm3m, структурного типа AgBiS2 c параметрами элементарной ячейки: a = 5,697(2) Å и низкотемпературную – моноклинной сингонии (α-EuDyAgS3), изоструктурную BaErAgS3, пр.гр. C 12/m1 с параметрами элементарной ячейки: a = 17,2052(19), b = 3,9448(4), c = 8,2979(7) Å. В кристаллической структуре соединения α-EuDyAgS3 тригональные бипирамиды AgS5 образуют параллельные двумерные слои в плоскости с-b. Октаэдры DyS6 и тригональные бипирмиды AgS5 соединяются ребрами с образованием трехмерной структуры с каналами, вмещающими ионы Eu. Одношапочные тригональные призмы EuS7 образуют двумерные слои в плоскости b-a. Переход α-EuDyAgS3 в β-EuDyAgS3 происходит в температурном интервале 970–1170 К.
The crystal structure of the first time ever synthesized complex sulfide EuDyAgS3 was identified by X-ray powder diffraction. It has been found that there are two polymorphic modifications of the sulfide: high-temperature modification: cubic crystal system (β-EuDyAgS3), Fm3m space group, AgBiS2-structure type with elementary cell parameter a = 5,697(2) Å; low-temperature modification: monoclinic crystal system (α-EuDyAgS3), C12/m1 space group, BaErAgS3-structure type, elementary cell parameters a = 17,2052(19), b = 3,9448(4), c = 8,2979(7) Å. The crystal structure of α-EuDyAgS3 could be described as combination of several substructures: trigonal bipyramids of AgS5 form parallel biaxial layers in c-b projection; DyS6 octahedrons connected with AgS5 trigonal bipyramids arrange three dimensional structure with channels containing Eu ions; biaxial layers formed by EuS7 monocapped trigonal prisms could be seen in b-a projection. Phase transition of α-EuDyAgS3 into β-EuDyAgS3 occurs within temperatures interval 970–1170 K.
complex sulfides
rare-earth elements
crystal structure
X-ray diffraction analysis
structure parameters
projections of structures

Соединения ALnCuS3 (А = Sr, Ba, Pb, Eu; Ln = La-Lu), полученные при соотношении исходных сульфидов 2АS: 1Ln2S3: 1Cu2S, образуются в системах AS-Ln2S3-Cu2S [2, 3, 5, 6, 8, 10]. Для сложных сульфидов АLnCuS3 (Ln = Sr, Eu) в интервале 970-1170 К характерно образование полиморфных модификаций [3]. Электронная аналогия Cu и Ag позволяет сделать предположение, что в системах AS-Ln2S3-Ag2S будут также образовываться сульфиды изоформульного состава АLnAgS3. Получены соединения BaLnAgS3 (Ln = Er, Y, Gd) структурного типа (СТ) BaAgErS3 [8, 10]. Близость ионных радиусов определяет возможность изоморфного замещения ионов бария на ионы европия или cтронция и образование новых соединений АLnAgS3 (Ln = Sr, Eu). В системе SrS-Dy2S3-Ag2S установлено образование нового сложного сульфида [4]. Соединение EuLnAgS3 должно образовываться в тройной системе EuS-Ln2S3-Ag2S в разрезе AgLnS2-EuS при соотношении исходных сульфидов 1AgLnS2: 1EuS. Соединение AgLnS2 образуется в ряду (Ln = Sm-Lu), а у легких лантанидов La-Nd данных соединений не существует [4]. Таким образом, можно предположить образование новых сложных сульфидов EuLnAgS3 для тяжелых редкоземельных элементов.

Диспрозий Dy (4f105d06s2) проявляет стабильную валентность, равную 3, является типичным редкоземельным элементом иттриевой подгруппы, что позволяет выделить систему EuS-Dy2S3-Ag2S в качестве модельной. В бинарных системах Dy2S3-EuS, AgDyS2, составляющих тройную систему, образуются сложные сульфиды. Так, в системе Dy2S3-EuS соединение EuDy2S4 имеет две полиморфные модификации: кубическую, СТ Th3P4 с параметрами элементарной ячейки (э.я.): a = 8,440 Å и ромбическую, СТ CaV2O4 с параметрами э.я.: a = 11.877; b = 3.940; c = 14,213 Å [2]. В системе Ag2S-Dy2S3 образуется соединение AgDyS2 (моноклинная деформация структуры соединения AgYbS2) с параметрами э.я.: a = b = 7.68; с = 12,05 Å; b = 89,420 [2, 4]. В литературе не обнаружены сведения об образовании соединений внутри концентрационного треугольника EuS-Dy2S3-Ag2S.

Цель настоящей работы заключается в определении кристаллической структуры, установлении полиморфных модификаций впервые синтезированного соединения EuDyAgS3 по данным порошковой рентгеновской дифракции.

Материал и методы исследования

Сульфиды EuS, Dy2S3 синтезированы из оксидов марок «EвО-Ж», «ДиО-Л» косвенным методом в потоке Н2S и СS2 при 1300 К [1-3]. Соединение Ag1.985S получено из элементарных Cu и S ампульным методом (строго стехиометрического состава Ag2S не образуется, сульфидная фаза имеет состав Ag1.99-1.97S [4]). По данным РФА простые сульфиды однофазны. В пределах погрешности химического анализа сульфиды имеют стехиометрический состав.

Синтез соединения EuDyAgS3 проводили несколькими способами.

Cпособ 1

Смесь сульфидов EuS, Dy2S3, Ag1.985S в соотношении 2EuS:1Dy2S3:1Ag2-хS в графитовом тигле помещали в кварцевый реактор, который вакуумировали, продували аргоном (рис. 1). Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты (ТВЧ), в течение 2 мин выдерживали вблизи температуры плавления при постоянном встряхивании. Момент плавления наблюдали визуально. Термообработку повторяли три раза. Образец отжигали в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле при 970 К в течение 3 месяцев.

А Б

Рис. 1. Установка ТВЧ (А) и конструкция реактора (Б) для получения сложного сульфида. Обозначения: 1 – генератор токов высокой частоты; 2 – индуктор генератора; 3 – кварцевый реактор; 4 – баллон с инертным газом (аргон); 5 – графитовый тигель; 6 – алундовый экран; 7 – смесь исходных сульфидов

Cпособ 2

Сплавлением EuS, Dy2S3, Ag и S в графитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в атмосфере аргона (термообработка аналогична способу 1).

Cпособ 3

Cплавлением EuS, Dy2S3, Ag и S в графитовом тигле, находящемся в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле (рис. 2). Ампулу нагревали в электропечи до 1570 К и выдерживали 30 мин. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Запаянную ампулу со спеченным образцом помещали в открытый кварцевый реактор, который вакуумировали и продували аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе ТВЧ и в течение 2 мин выдерживали вблизи температуры плавления при постоянном встряхивании. Момент плавления наблюдали визуально. Полученные образцы отжигали при 1170 и 970 К в течение 1 и 3 месяцев соответственно.

Рис. 2. Получение образцов сложных сульфидов EuDyAgS3. Обозначения: 1 – кварцевая ампула; 2 – графитовый тигель с веществом

Индивидуальность синтезированного соединения подтверждена методами микроструктурного (МСА) и рентгенофазового анализов (РФА). МСА выполняли на микроскопе МЕТАМ ЛВ-31.

РФА поликристаллических образцов EuDyAgS3 проводился на дифрактометрах PANalytical X'Pert PRO, оснащенных детектором PIXcel и ДРОН 7 (CuКα-излучение, Ni-фильтр). Образцы готовили путем растирания с добавлением октана в агатовой ступке. Рентгенограммы сняты в интервале углов дифракции 10° ≤ 2θ ≤ 125°. Параметры решетки соединения EuDyAgS3 (отжиг 970 К) определены с помощью программы ITO. Кристаллическая структура уточнена по порошковым данным методом минимизации производной разности [3]. В качестве исходной модели использованы данные для изоструктурного соединения BaErAgS3 [10]. Для визуализации кристаллических структур использовали пакет программного обеспечения Diamond 3. Параметры э.я. cоединения EuDyAgS3 (отжиг 1170 К) определяли в программном комплексе PDWin 4.0 и Powder 2. В качестве исходной модели использованы данные для изоструктурного соединения AgBiS2 [7].

Результаты исследования и их обсуждение

При сплавлении исходных компонентов по способам 1 и 2 и получении литых образцов наблюдались потери по массе. По данным МСА и РФА образцы, полученные данными способами, после длительного высокотемпературного отжига при 970 К, кроме основной фазы EuDyAgS3 структурного типа (СТ) BaErAgS3, содержали фазу (Eu,Dy)3S4: 84 мас. % EuDyAgS3 и 16 мас. % (Eu, Dy)3S4 (способ 1, рис. 3); 59 мас. % EuDyAgS3 и 41 мас. % (Eu, Dy)3S4 (способ 2).

Рис. 3. Экспериментальная (1), расчетная (2) и разностная (3) дифрактограммы образца состава 2EuS: 1Dy2S3: 1Ag2-хS отжиг 970 К

Литые образцы, полученные охлаждением из расплава по способу 3, cогласно МСА однофазны, на дифрактограммах присутствуют только рефлексы соединения EuDyAgS3 CТ AgBiS2. После длительного отжига при 1170 и 970 К установлено, что соединение EuDyAgS3 имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную структурный тип (СТ) BaErAgS3 (отжиг 970 К) и высокотемпературную CТ AgBiS2 (отжиг 1170 К), обозначенные α и β соответственно.

Дифрактограмма соединения β-EuDyAgS3 проиндицирована на основе кубической сингонии, пр.гр. Fm3m, c параметрами элементарной ячейки (э.я.): a = 5.697(2) Å (рис. 4).

Рис. 4. Экспериментальная дифрактограмма β-EuDyAgS3. Условия съемки: ДРОН 7, Сu Kα – излучение, Ni – фильтр

По данным порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура сложного сульфида α-EuDyAgS3. Дифрактограмма соединения α-EuDyAgS3 проиндицирована на основе моноклинной сингонии, с параметрами э.я.: a = 17.2052(19); b = 3.9448(4); c = 8.2979(7) Å; β = 103.93(1)0. Анализ законов погасания показал, что соединение EuDyAgS3 относится к пр. гр. С 1 2/m 1. Кристаллографические данные, координаты атомов, тепловые параметры приведены в таблице 1. На основе структурных данных вычислены основные кратчайшие расстояния анион-катион (табл. 2). Перспективные проекции структуры вдоль оси b представлены на рисунке 5.

Таблица 1

Координаты атомов, тепловые параметры (Å2) в структуре α-EuDyAgS3

Атом

x/a

y/b

z/c

U

Dy

0,1635(4)

0

0,0840(19)

0,0164(32)

Eu

0,1345(3)

0

0,5664(20)

0,0046(28)

Ag

0,5114(8)

0

0,2073(8)

0,063(5)

S1

0,3272(14)

0

0,145(7)

0,003(15)

S2

0,6777(15)

0

0,309(7)

0,016(18)

S3

0

1/2

1/2

0,011(10)

S4

0

0

0

0,013(13)

S4

0

0

0

0,067(14)

Таблица 2

Межатомные расстояния (Å) в структуре α-EuDyAgS3

Связь

Расстояние

Связь

Расстояние

Связь

Расстояние

Dy-S(2)

2×2,686(40)

Eu-S(3)

2×2,989(4)

Ag-S(1)

1×3,085(27)

Dy-S(4)

1×2,730(6)

Eu-S(1)

2×3,049(44)

Ag-S(2)

1×2,781(28)

Dy-S(1)

1×2,739(24)

Eu-S(2)

2×3,125(46)

Ag-S(3)

1×2,483(7)

Dy-S(1)

2×2,770(42)

Eu-S(2)

1×3,146(25)

Ag-S(4)

2×2,593(4)

< Dy-S>

2,730

< Eu-S>

3,067

<Ag-S>

2,707

Полужирным шрифтом выделены средние значения.

Рис. 5. Перспективные проекции [010] структур соединений EuDyAgS3, построенные в программе Diamond 3

Кристаллическая структура соединения EuDyAgS3 имеет слоисто-блочное строение. Тригональные бипирамиды AgS5 соединены друг с другом ребрами S(4)S(4) и вершинами S(4) вдоль оси b и вершинами S(3) и S(4) вдоль оси с c образованием параллельных двумерных слоев в плоскости с-b. Среднее расстояние длин связей Ag-S, равное 2,707 Å, ниже теоретического 2,93 Å [9], что свидетельствует об увеличении ковалентной составляющей связи.

Между слоями располагаются семикоординированые атомы Eu и шестикоординированные атомы Dy (рис. 5, 6). Октаэдры DyS6 соединены между собой вершинами S(4) вдоль оси a и ребрами 2×S(1)S(2), расположенными вдоль оси с и ребрами 2×S(1)S(1).

Рис. 6. Координация Eu и Dy в соединении EuDyAgS3

Октаэдры DyS6 и тригональные бипирмиды AgS5 cоединяются ребрами 2×S(2)S(4) и 2×S(1)S(4) образуют трехмерную структуру с каналами, вмещающими ионы Eu. Cреднее значение длин связей Dy-S равно 2,730 Å при теоретическом значении 2,91 Å [9].

Одношапочные тригональные призмы EuS7 соединены попарно ребрами 2×S(2)S(2) и гранями 2×S(1)S(2)S(3) вдоль оси b, пары соединяются друг с другом вершинами S(3), расположенными вдоль оси b, образуя параллельные двумерные слои в плоскости b-a.

Таким образом, в кристаллической структуре α-EuDyAgS3 октаэдры DyS6 и тригональные бипирмиды AgS5 образуют трехмерную структуру с каналами, вмещающими ионы Eu. Одношапочные тригональные призмы EuS7 образуют двумерные слои в плоскости b-a.

Выводы

Установлено существование в системе EuS–Dy2S3–Ag2S соединения EuDyAgS3, имеющего две полиморфные модификации: кубической (СТ AgBiS2) и моноклинной сингоний (СТ BaErAgS3). Наличие полиморфных модификаций в температурном интервале 970-1170 К согласуется с данными, полученными для соединений изоформульного состава АLnCuS3 (Ln = Sr, Eu) [3]. Образование соединения на составе 2EuS: 1Dy2S3: 1Ag2S позволяет прогнозировать существование сложных сульфидов EuLnAgS3 и в системах EuS–Ln2S3–Ag2S (Ln = Sm, Gd-Lu).

Автор статьи выражает благодарность Соловьеву Л.А. — научному сотруднику Института химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск — за проведение рентгеноструктурного анализа соединения EuDyAgS3.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания № 2014/228 № НИР 996.

Рецензенты:

Пимнева Л.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей и специальной химии Тюменского государственного архитектурно-строительного университета, г. Тюмень;

Жихарева И.Г., д.х.н., профессор кафедры общей и физической химии Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тюмень.