Многочисленными исследованиями [7] показано, что существует корреляция между атмосферными выпадениями тяжёлых металлов (ТМ) и их концентрациями во мхах. Начиная с 1980-х гг. в Европейских странах, а в настоящее время и в России, проводятся экстенсивные исследования содержания загрязняющих веществ во мхах. В Европе создана программа наблюдений и оценки переноса загрязняющих воздух веществ (в том числе ТМ) − EMEP. В России единая сеть мониторинга наблюдений концентраций ТМ во мхах отсутствует, поэтому в литературе имеются отдельные результаты по некоторым регионам [2]. Ранее [3] было показано, что высокое обогащение мхов Вологодской области Pb, Zn, Sb, Cd связано в основном с осаждением аэрозольных частиц. Цель настоящего исследования − дать оценку концентраций расширенного круга ТМ во мхах, в том числе редкоземельных элементов (РЗЭ) на некоторых станциях наблюдений в Архангельской, Вологодской, Владимирской, Нижегородской и Ярославской областях. Актуальность определения РЗЭ во мхах состоит в том, что в настоящее время во всём мире наблюдается устойчивый рост производства и потребления редкоземельных элементов.
Материалы и методы. В качестве модельных растений были выбраны сфагнум магелланский (Sphagnum magellanicum Brid.) и плеврозиум Шребера (Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt.). Отбор проб листостебельных мхов производился с мая по октябрь 2014 г. в пяти регионах европейской части России (табл. 1). Всего было отобрано 23 пробы сфагновых мхов (собранных преимущественно на кочках и грядах облесённых или открытых верховых болот) и 19 проб зелёных мхов (собранных в основном на кочках верховых болот, в сосновых зеленомошных или лишайниково-зеленомошных незаболоченных лесах).
Таблица 1
Координаты станций отбора проб зелёных и сфагновых мхов
|
№ станции |
координаты |
№ станции |
координаты |
|
|
Pleurozium schreberi |
|
Sphagnum magellanicum |
|
24 |
61°11’49’’ с.ш., 36°39’20’’ в.д. |
1 |
55°13'22'' с.ш., 41°23'30'' в.д. |
|
25 |
59°23’13’’ с.ш., 39°58’15’’ в.д. |
2 |
56°38'27'' с.ш., 38°36'44'' в.д. |
|
26 |
64°30’27’’ с.ш., 43°13’09’’ в.д. |
3 |
64°34'55'' с.ш., 43°18'15'' в.д. |
|
27 |
64°34’58’’ с.ш., 43°18’56’’ в.д. |
4 |
55°27'24'' с.ш., 42°36'58'' в.д. |
|
28 |
64°31’37’’ с.ш., 43°09’12’’ в.д. |
5 |
58°08'44'' с.ш., 38°11'35'' в.д. |
|
29 |
58°08’42’’ с.ш., 38°11’39’’ в.д. |
6 |
56°21'04'' с.ш., 42°44'31'' в.д. |
|
30 |
59°57’20’’ с.ш., 40°14’38’’ в.д. |
7 |
59°56'30'' с.ш., 41°16'57'' в.д. |
|
31 |
61°03’57’’ с.ш., 36°11’02’’ в.д. |
8 |
59°27'11'' с.ш., 40°30'59'' в.д. |
|
32 |
59°48’03’’ с.ш., 40°48’32’’ в.д. |
9 |
64°30'27'' с.ш., 43°13'09'' в.д. |
|
33 |
61°16’54’’ с.ш., 36°25’07’’ в.д. |
10 |
55°29'38'' с.ш., 42°38'32'' в.д. |
|
34 |
61°18’05’’ с.ш., 37°01’50’’ в.д. |
11 |
59°58'33'' с.ш., 37°44'09'' в.д. |
|
35 |
60°17’05’’ с.ш., 37°57’40’’ в.д. |
12 |
60°07'09'' с.ш., 38°02'49'' в.д. |
|
36 |
61°06’41’’ с.ш., 36°31’04’’ в.д. |
13 |
61°16'53'' с.ш., 37°00'18'' в.д. |
|
37 |
59°27’11’’ с.ш., 40°30’59’’ в.д. |
14 |
61°00'34'' с.ш., 36°02'26'' в.д. |
|
38 |
61°00’26’’ с.ш., 36°02’06’’ в.д. |
15 |
59°30'48'' с.ш., 37°39'23'' в.д. |
|
39 |
59°55’52’’ с.ш., 41°16’24’’ в.д. |
16 |
61°16'54'' с.ш., 36°25'07'' в.д. |
|
40 |
59°58’33’’ с.ш., 37°44’09’’ в.д. |
17 |
59°58'18'' с.ш., 39°11'42'' в.д. |
|
41 |
60°09’09’’ с.ш., 38°58’50’’ в.д. |
18 |
60°49'43'' с.ш., 36°25'08'' в.д. |
|
42 |
60°07’09’’ с.ш., 38°02’49’’ в.д. |
19 |
61°04'02'' с.ш., 36°11'07'' в.д. |
|
|
|
20 |
59°48'01'' с.ш., 40°48'25'' в.д. |
|
|
|
21 |
59°22'59'' с.ш., 39°58'11'' в.д. |
|
|
|
22 |
60°17'06'' с.ш., 37°57'45'' в.д. |
|
|
|
23 |
61°11'57'' с.ш., 36°39'08'' в.д. |
|
|
|
43 |
64°31'27'' с.ш., 43°09'14'' в.д. |
Пробы отбирали вдали от источников локального загрязнения, в частности, на удалении не менее 1 км от населённых пунктов и не менее 150–200 м от дорог. Для анализа ТМ во мхах их предварительно сушили при 40 °C в течение 4 ч и растирали в фарфоровой ступке пестиком. Навески мхов (0,1–0,3 г) подвергали мокрому озолению смесью азотной кислоты и пергидроля в СВЧ печи. Далее пробы фильтровали и переносили в 25 мл пробирки Фальконе. Анализ общих форм ТМ проводили на приборе ICP-MS DRC-e, используя внешние стандарты и внутренний In. Коэффициенты обогащения (КО) металлов относительно их содержания в земной коре вычисляли по формуле:
КО=(Элемент мох/Ti мох)(Элемент земн. кора/Ti земн. кора)
РЗЭ согласно [1] разделяли на лёгкие ЛРЗЭ (La, Ce, Pr, Nd, Sm,Eu) и тяжёлые ТРЗЭ (Gd, Tb, Dy, Ho, Etr, Tm, Yb, Lu). Концентрации РЗЭ нормировали по их содержанию в хондритах [8]. Аномалии Eu рассчитывали по формуле: Eu/Eu*=Euхондр/(Smхондр x Cdхондр)0.5 [9]. Результаты выражали в мкг/г сухой массы и представляли в виде средних значений и стандартных отклонений (x±SD). Достоверность различий между выборками каждого ТМ у двух видов мхов оценивали методом однофакторного дисперсионного анализа (ANOVA и процедура LSD-теста на уровне значимости p=0.05).
Результаты и их обсуждение. Статистики уровней содержания ТМ во мхах приведены в таблице 2. Курсивом выделены элементы, уровни которых достоверно различались между Sphagnum magellanicum и Pleurozium schreberi.
Таблица 2
Среднее содержание химических элементов и ошибки среднего во мхах, мкг/г
|
Металл |
Pleurozium schreberi (23) |
Sphagnum magellanicum (19) |
Металл |
Pleurozium schreberi (23) |
Sphagnum magellanicum (19) |
|
Li |
0.11±0.01 |
0.104±0.01 |
Ag |
0.016±0.001 |
0.024±0.002* |
|
Be |
0.007±0.001 |
0.005±0.001 |
Cd |
0.08±0.009 |
0.15±0.01* |
|
B |
2.82±0.48 |
0.87±0.1* |
Sn |
0.30±0.02 |
0.29±0.02 |
|
Na |
64.35±7.13 |
167.0±16.4* |
Sb |
0.05±0.005 |
0.06±0.008 |
|
Mg |
444.40±37.6 |
318.68±35.1* |
Cs |
0.12±0.01 |
0.18±0.01 |
|
Al |
60.2±7.5 |
83.6±16.8 |
Ba |
11.2±1.4 |
24.2±3.0* |
|
K |
2185.8±195.4 |
2021.1±134.1 |
La |
0.18±0.04 |
0.19±0.02 |
|
Ca |
2761.2±198.2 |
1604.0±195.7* |
Ce |
0.37±0.09 |
0.38±0.05 |
|
Sc |
0.13±0.01 |
0.09±0.01* |
Pr |
0.04±0.01 |
0.04±0.006 |
|
Ti |
14.6±2.1 |
11.9±1.1 |
Nd |
0.157±0.04 |
0.164±0.02 |
|
V |
2.2±0.22 |
2.4±0.22 |
Sm |
0.029±0.006 |
0.031±0.004 |
|
Cr |
2.2±0.2 |
2.4±0.22 |
Eu |
0.006±0.0005 |
0.010±0.001* |
|
Mn |
227.8±24.6 |
102.6±±13.9* |
Gd |
0.030±0.005 |
0.034±0.005 |
|
Fe |
298.8±45.8 |
305.7±42.7 |
Tb |
0.0036±0.0006 |
0.0044±0.0006 |
|
Co |
0.16±0.02 |
0.12±0.02 |
Dy |
0.018±0.003 |
0.023±0.003 |
|
Ni |
0.52±0.07 |
0.63±0.10 |
Ho |
0.003±0.0003 |
0.004±0.0006 |
|
Cu |
3.17±0.22 |
2.02±0.13* |
Er |
0.008±0.0007 |
0.01±0.002 |
|
Zn |
23.4±1.8 |
14.2±1.1* |
Tm |
0.001±0.0001 |
0.0015±0.0002 |
|
Ga |
0.10±0.01 |
0.08±0.007 |
Yb |
0.007±0.0006 |
0.009±0.001 |
|
As |
0.16±0.05 |
0.14±0.02 |
W |
0.04±0.007 |
0.05±0.008 |
|
Rb |
12.1±1.7 |
9.7±0.8 |
Hg |
0.016±0.0009 |
0.029±0.002* |
|
Sr |
6.8±0.9 |
4.3±0.7* |
Tl |
0.012±0.002 |
0.04±0.005* |
|
Y |
0.10±0.01 |
0.08±0.008 |
Pb |
2.1±0.3 |
4.1±0.8* |
|
Zr |
0.28±0.04 |
0.23±0.02 |
Bi |
0.010±0.0008 |
0.013±0.001* |
|
Nb |
0.048±0.01 |
0.033±0.005 |
Th |
0.048±0.02 |
0.04±0.005 |
|
Mo |
0.13±0.01 |
0.12±0.01 |
U |
0.010±0.001 |
0.018±0.005 |
Концентрации исследуемых элементов были минимальными во мхах из болота на ст. 5 (Ярославская обл.), максимальные – на ст. 30 (Вологодская обл., окрестности г. Харовск) и попадали в интервал концентраций соответствующих элементов во мхах Европейских стран [7]. Одной из проблем в исследованиях геохимии окружающей среды является разграничение природных и антропогенных источников поступления ТМ. Для этой цели обычно используют процедуру нормирования ТМ по консервативному элементу: Ti, Sc, Zr, Al, Th [10]. Ранее [3] в качестве консервативного элемента был выбран алюминий. Однако Al является объектом биогеохимического круговорота в торфяниках, образованных сосудистыми растениями, и не может представлять фоновую геохимию [11]. В настоящей работе в качестве консервативных были выбраны Ti и Th. В результате нормирования Pb/Ti максимальные КО наблюдались на 1 и 21 станциях, КО Cd/Ti максимальны на ст. 1, что может указывать на антропогенное происхождение этих ТМ во мхах (рис. 1). РЗЭ используются в качестве индикатора происхождения осадочных пород. В основном РЗЭ переносятся в атмосфере во взвешенном виде, и распределение РЗЭ во мхах, как правило, связано с литологией. Отношения ЛРЗЭ/ТРЗЭ отражают природный геохимический фон, ЛРЗЭ намного больше ТРЗЭ [5]. Наличие либо отсутствие аномалий РЗЭ (чаще всего Ce и Eu) также может указывать на природные источники поступления металлов в атмосферу [6]. В таблице 3 приведены КО Pb, Tl, Cd к Ti, La к Th, LREE к HREE, а также величины европиевой аномалии. На рис. 1 наглядно показано, что свинец на станциях 1, 5, 17, а La – на станциях 1 и 22 имеют, по-видимому, антропогенное происхождение. Максимальные значения отношений ЛРЗЭ/ТРЗЭ были на станциях 3 и 12, и пыль на мхах имела, вероятно, природное происхождение (рис.1). Для сравнения, в канадских мхах отношение ЛРЗЭ/ТРЗЭ равно 12,61 [5], в польских – 8,33 [6], в удалённых промышленных районах отсутствует обогащение ЛРЗЭ [4].
Рис. 1. Индикаторы природного происхождения металлов в Sphagnum magellanicum исследованного региона. Ось X – номера станций наблюдений, ось Y: справа – КО Pb, слева –ЛРЗЭ/ТРЗЭ и La/Th.
Таблица 3
Статистики индикаторов природного происхождения металлов, обнаруженных во мхах исследованного региона
|
Соотношения металлов |
Sphagnum magellanicum |
Pleurozium schreberi |
||||
|
медиана |
минимум |
максимум |
медиана |
минимум |
максимум |
|
|
Pb/Ti |
0,16 |
0,05 |
0,72 |
0,26 |
0,08 |
0,90 |
|
Tl/Ti |
0,001 |
0,0003 |
0,003 |
0,002 |
0,0004 |
0,015 |
|
Cd/Ti |
0,007 |
0,003 |
0,039 |
0,011 |
0,002 |
0,04 |
|
La/Th |
4,37 |
2,56 |
8,99 |
4,68 |
3,38 |
7,87 |
|
ЛРЗЭ/ТРЗЭ |
9,85 |
8,38 |
18,11 |
9,59 |
7,51 |
10,98 |
|
ЛРЗЭN/ТРЗЭN |
1,4 |
0,97 |
1,34 |
1,01 |
0,86 |
1,39 |
|
Eu* |
1,11 |
0,31 |
1,55 |
1,22 |
0,90 |
2,18 |
Основные различия в профилях нормализованных по хондриту распределений РЗЭ в разных видах мхов были в положительной, либо отрицательной аномалии европия. В сфагновых мхах довольно сильная отрицательная Eu аномалия наблюдается на станции 12, положительная – на станции 43, для Pleurozium schreberi слабые отрицательные аномалии европия отмечены на станциях 35 и 40, на остальных станциях аномалии были положительными, особенно на станциях 26, 34, 37. Средние величины аномалии Eu у Pleurozium schreberi достоверно выше, чем у сфагнума.
Обычно отрицательную аномалию Eu во мхах приписывают наличию взвешенных веществ, образующихся в процессах выветривания коренных пород. Однако это характерно в большей степени для аридной зоны. Отбор проб мхов в настоящей работе проводился в гумидной зоне, поэтому положительные и отрицательные аномалии европия во мхах объясняются, скорее всего, морфологией видов мхов и изменениями окислительно-восстановительных условий произрастаний мхов [6].
Выводы
1. Уровни содержания общих форм ТМ во мхах Sphagnum magellanicum и Pleurozium schreberi попадают в интервал содержаний соответствующих металлов во мхах Европейских стран, причём некоторые из них у Pleurozium schreberi выше, чем у Sphagnum magellanicum.
2. Нормирование концентраций ТМ по консервативным элементам Ti и Th позволяет сделать заключение о наличии их природного и антропогенного происхождения во мхах.
3. Концентрации РЗЭ во мхах исследуемого региона значительно ниже таковых в Польше, однако соотношения ЛРЗЭ/ТРЗЭ и ЛРЗЭN/ТРЗЭN довольно близкое.
4. Наличие положительных и отрицательных аномалий европия во мхах объясняется, скорее всего, морфологией видов мхов и изменениями окислительно-восстановительных условий произрастаний мхов.
Работа частично выполнена при поддержке грантов РФФИ (№14-04-32258 мол_а) и РНФ (№14-14-01134).
Рецензенты:
Комов В.Т., д.б.н., зам. директора ИБВВ РАН, Ярославская обл., пос. Борок;
Чуйко Г.М., д.б.н., зав. лабораторией физиологии и токсикологии водных животных, ИБВВ РАН, Ярославская обл., пос. Борок.