В последнее время сверхвысокочастотное облучение находит широкое применение при проведении химических реакций, в отличие от обычного нагрева активация реакций лучами сверхвысоких частот позволяет значительно сократить продолжительность реакций [5]. Для работы бытовых СВЧ-печей и для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см) [15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот в условиях сверхвысокочастотного облучения [1–4,12].
Цель исследования. Сложные эфиры уксусной кислоты обладают приятным эфирно-фруктовым запахом, входят в состав многих эфирных масел душистых растений, находят практическое применение в парфюмерно-косметической промышленности для изготовления душистых веществ, отдушек для косметических изделий и мыла, пищевых ароматизаторов и пищевых консервантов, используются в производстве лакокрасочных изделий в качестве растворителей [6,8,10,13].
Изобутилацетат содержится во многих фруктах и ягодах, имеет приятный эфирно-фруктовый запах. Используют в отдушках для синтетических моющих средств при дозировке до 4 %, а также в пищевых ароматических эссенциях, как идентичный натуральному пищевой ароматизатор (зарегистрирован как вкусоароматическое химическое вещество для производства пищевых ароматизаторов) [7,8,14]. Является растворителем нитроцеллюлозных, перхлорвиниловых, полиакриловых лакокрасочных материалов, применяется для производства быстро сохнущих лаков [10,14].
Получают изобутилацетат реакцией этерификации уксусной кислоты изобутиловым спиртом в присутствии серной кислоты (~9 % от общей массы реагирующих веществ) при температуре 118 ºС, выход продукта при этом составляет 78,8 % [11].
Также изобутилацетат получают каталитическим способом из отходов производства винилацетата, содержащего 70 масс.% уксусной кислоты и из сивушного масла, полученного при выделении пищевого спирта, содержащего 42 масс.% изобутанола (кроме изобутанола в сивушном масле содержится 22,5 масс.% н-пропанола и 35,5 масс.%, изоамилового спирта). Процесс проводят в присутствии катализатора КУ-2-8-чС (0,8 масс.%) и серной кислоты (0,16 масс.%), при температуре 130 °С в течение 4 ч. Выход изобутилацетата в расчете на изобутанол составляет 96,4 % [9].
Недостатками перечисленных способов получения изобутилацетата являются длительность процесса, применение высокой температуры.
Материалы и методы исследования
Синтез изобутилацетата осуществляли прямой этерификацией уксусной кислоты изобутанолом при микроволновом облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали ледяную уксусную кислоту и изобутиловый спирт.
Продукт реакции идентифицирован на хромато-масс спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).
Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 160 ºС, сброс потока (Split) 1000:1; температура термостата колонки, начало 40 ºС (1 мин), подъем температуры 5 ºС в минуту, конец 150 ºС, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 24 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-FFAP, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза – нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем.
Результаты исследования и их обсуждение
Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.
Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение уксусная кислота : изобутанол – 1:1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 300 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составляет 91,41 % (таблица).
Нахождение оптимальных условий проведения процесса
|
№ |
Молярное соотношение реагирующих веществ |
Мощность облучения, Вт |
Продолжи-тельность, мин |
Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ |
Выход продукта, % |
|
|
Уксусная кислота |
Изобутанол |
|||||
|
1 |
1 |
1 |
100 |
3 |
1 |
74,93 |
|
2 |
1 |
1 |
180 |
3 |
1 |
88,38 |
|
3 |
1 |
1 |
300 |
3 |
1 |
91,41 |
|
4 |
1 |
1 |
450 |
3 |
1 |
86,78 |
|
5 |
1 |
1 |
300 |
2 |
1 |
87,14 |
|
6 |
1 |
1 |
300 |
4 |
1 |
87,30 |
|
7 |
1 |
1 |
300 |
3 |
0,5 |
82,73 |
|
8 |
1 |
1 |
300 |
3 |
1,5 |
87,75 |
|
9 |
1 |
1 |
300 |
3 |
2 |
86,40 |
|
10 |
1 |
0,9 |
300 |
3 |
1 |
83,10 |
|
11 |
1 |
1,1 |
300 |
3 |
1 |
84,44 |
После проведения реакции продукты анализировали с помощью хромато-масс спектрометрии, время удержания изобутилацетата составляет 4,3 мин. Хроматограмма оптимального выхода изобутилацетата приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Хроматограмма изобутилацетата, полученного микроволновым облучением в присутствии серной кислоты
Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора (ионизация пробы происходит за счет электронного удара), масс-спектр изобутилацетата соответствует данным библиотечной базы NIST08, в масс-спектре присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта (рисунок 2).
Рис. 2. Масс-спектр изобутилацетата, полученного микроволновым облучением
В ИК-спектре полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбонильной группы при 1721 см-1, также в области 1234 см-1 проявляется интенсивная эфирная полоса, вызванная колебаниями С-О-С (рисунок 3).
Рис. 3. ИК-спектр изобутилацетата, полученного микроволновым облучением
Таким образом, нами был синтезирован изобутилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты изобутанолом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет 91,41 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения изобутилацетата по сравнению с известным способом позволяет сократить продолжительность процесса в несколько десяток раз.
Работа выполнена в лаборатории инженерного профиля «Физико-химические методы анализа» Кызылординского государственного университета им. Коркыт Ата (Республика Казахстан, г. Кызылорда).
Рецензенты:
Досжанов М.Ж., д.т.н., профессор, декан факультета естествознания и аграрных технологий Кызылординского государственного университета им. Коркыт Ата Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Кызылорда;
Аруова Л.Б., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Безопасность жизнедеятельности и рациональное использование природных ресурсов» Кызылординского государственного университета им. Коркыт Ата Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Кызылорда.