Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Кинетическая модель – это система уравнений, описывающих химические реакции в условиях, где отсутствует сопротивление массо- и теплопереносу, в зависимости от концентраций реагирующих веществ в газовой фазе и на поверхности катализатора, температуры, давления, изменяющихся во всей области параметров, которые встречаются при практической реализации процесса [7]. Кинетическая модель является первым и необходимым этапом при моделировании химических процессов и аппаратов. Поэтому от степени адекватности математического описания кинетической модели зависит выбор оптимальных условий проведения сложной химической реакции [8]. Для прогнозирования поведения химических реакций в любой момент времени в любых условиях используют разработанный ещё в 19 веке закон Гульденберга-Вааге (закон действующих масс). Данный закон утверждает, что скорость изменения концентрация вещества в ходе реакции, пропорциональна произведению концентраций веществ, участвующих в реакции, в соответствующих степенях. Закон действующих масс не всегда позволяет адекватно описывать сложные химические гетерогенные реакции. Особенно те химические системы, когда в реакции одновременно протекают очень медленные и быстрые стадии (когда их скорости сравнимы на 2 и более порядка) [5].

Используя закон действующих масс в качестве базисного, в данной работе мы предложили эволюционному алгоритму уточнить соотношение Гольдберга-Вааге в соответствии с полученными экспериментальными данными. Для уточнения соотношения мы используем метод сетевого оператора, который кодирует композицию функций математического выражения в форме целочисленной матрицы. В качестве эксперимента была взята сложная химическая реакция, в которой участвует 15 веществ, и математическая модель которой содержит 15 дифференциальных уравнений.

Задача идентификации модели химической реакции

Заданы экспериментальные данные по результатам наблюдения прохождения химической реакции

,                                       (1)

где  - вектор наблюдаемых параметров химической реакции в момент , .

Известны соотношения, которые описывают зависимость значений параметров реакций от концентраций веществ, участвующих в реакции.

,                                                                 (2)

где  - вектор концентраций веществ в реакции .

Задана в общем виде математическая модель химической реакции в форме системы обыкновенных дифференциальных уравнений

,                                                                   (3)

где  -вектор взаимодействий веществ, ,  - числовая матрица размерностью .

Компоненты вектора  взаимодействия веществ известны с точностью до веществ, участвующих в взаимодействии. Предполагаем, что во взаимодействии участвуют не более двух веществ

, ,                                                  (4)

где

,,                                                          (5)

, ,                                                    (6)

где  - искомые значения компонент вектора параметров ,  - искомая функция, описывающая взаимодействие веществ , .

Заданы начальные значения концентраций веществ

.                                                      (7)

Заданы уравнения химического баланса, которые в терминах задач оптимизации обычно называются ограничениями в виде равенств

, .                                                          (8)

Необходимо найти функцию  и значения вектора параметров , которые для решения  уравнений (3) дают минимум функционалам

,                               (9)

.                        (10)

1. Метод сетевого оператора и алгоритм интеллектуальной эволюции

Для решения используем метод сетевого оператора. Данный метод применяет кодировку математического выражения в форме вложенных друг в друга композиций функций. Метод использует только функции с одним или двумя аргументами. Код композиций функций представляется в виде целочисленной верхнетреугольной матрицы, содержащей номера функций. Номера функций с двумя аргументами или бинарных операций указываются на диагонали матрицы. Номера функций с одним аргументом или унарных операций указываются над главной диагональю матрицы. Подробно правила кодирования математических выражений в форме матрицы сетевого оператора изложены в работах [1-3].

Используем многокритериальный вариационный генетический алгоритм или метод интеллектуальной эволюции [4]. Алгоритм осуществляет поиск оптимального математического выражения на множестве малых вариаций некоторых заданных возможных решений, называемых базисными. В алгоритме используем следующие вариации: изменение номера унарной операции, добавление унарной операции, удаление унарной операции и изменение номера бинарной операции. В коде вариации указываем также номер базисного решения, к которому применяются данные вариации.

Множество возможных решений задаем в виде упорядоченного множества базисных матриц сетевого оператора

,                                                       (11)

где  - матрица сетевого оператора базисного решения , , , , и множества наборов вариаций

,                                                 (12)

где

,                                                   (13)

 - номер базисной матрицы, ,  - вариация матрицы сетевого оператора, ,  - заданная длина вариации.

Каждое новое возможное решение получаем после вариации соответствующего базисного решения

,                                                            (14)

где

.

Генетические операции скрещивания и мутации выполняем с упорядоченными множествами наборов вариаций (13).

Одновременно с поиском оптимальной структуры математического выражения в форме матрицы сетевого оператора (14) ищем оптимальное значение вектора параметров . Каждое возможное решение представляет собой матрицу сетевого оператора  и вектор параметров , .

Для оценки возможных решений  используем ранг Парето, который указывает на количество возможных решений в эволюционирующем множестве, которые лучше в смысле отношения Парето, чем решение .

,                                                             (15)

где

,   (16)

 - значение функционала , вычисленное для возможного решения , , .

1. Вычислительный эксперимент

В качестве примера рассматриваем химическую реакцию гидроалюминирования олефеинов алюминийорганическими соединениями в присутствие катализатора  [6]. Математическая модель реакции имеет следующий вид

                                                                                                          (17)

где , , , , , , , , , , , , , , , , значения  зависит от используемого в реакции олефина , , ,  - неизвестная функция от трех аргументов,  – неизвестные значения постоянных параметров, , ,

Для данной системы дифференциальных уравнений были заданы следующие начальные условия: , , , , , , , , , , , , , , .

Уравнения баланса имеют вид:

                                                                             (19)

Экспериментальные значения концентрации веществ и моменты времени, в которые она определена, приведены в табл. 1.

При решении данной задачи использовался метод сетевого оператора. Для поиска решения был выбран вариационный генетический алгоритм с множественным базисом. Алгоритм имел следующие значения параметров:

· количество возможных решений в начальной популяции: 256

· число поколений: 2048

· число возможных скрещиваемых пар в поколении: 128

· число вариаций в одном решении: 4

· вероятность мутации: 0,7

· число базисов: 5

· число элитарных решений: 8

· число поколений между сменой базисов: 16

Для реализации поиска на ЭВМ была использована модифицированная программа идентификации математических моделей методом сетевого оператора, осуществляющая промежуточный анализ и сохранение данных популяций. Вычисления проводились на ЭВМ с 4-х ядерным процессором с тактовой частотой 2,8 ГГц. Общее время вычислений составило приблизительно 140 часов.

В результате вычислений был получен сетевой оператор:

,                              (20)

который соответствует следующему уравнению:

,     (21)

где .

Графики, построенные на экспериментальных и вычисленных с использованием полученной математической модели значениях, показывающие изменения отношения концентрации веществ  и  во времени t, приведены на рис. 1 и рис. 2. Графики изменения отклонений Δ в уравнениях баланса (19) приведены на рис. 3.

Таблица 1

Экспериментальные данные изменения отношения концентрации веществ  и .

Рис. 1 Экспериментальные (□) и расчетные (—) значения изменения отношения концентрации вещества  ()

Рис. 2 Экспериментальные (□) и расчетные (—) значения изменения отношения концентрации вещества  ()

Рис. 3 Графики изменения отклонений Δ в уравнениях баланса (*)

Заключение

Сравнение данных экспериментального и вычислительного экспериментов (рис. 1 и рис. 2) показывает, что предложенный авторами метод вывода кинетических уравнений даёт адекватное описание сложных химических реакций. При этом полученные зависимости изменения концентраций участвующих в реакции веществ от времени сохраняют экспериментально наблюдаемые индукционные периоды. Предсказания условий возникновения и устойчивого существования индукционных периодов позволяют избежать те режимы ведения химических процессов, при которых могут возникнуть нежелательные взрывные процессы, а также прогнозировать реакционную способность исходных реагентов. Например, в рассматриваемых реакциях гидроалюминирования можно количественно описать реакционную способность олефинов.

Данные результаты получены только при одной концентрации катализатора . В дальнейшим планируется рассмотреть варианты при разных концентрациях катализатора, с разными типами алюминийорганических соединений.

Работа выполнена по темам грантов РФФИ №13-08-00523-а и № 12-07-00324-а

Рецензенты:

Карпенко А.П., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой ФГБОУ ВПО МГТУ им. Н.Э. Баумана, г.Москва;

Никульчев Е.В., д.т.н., профессор, проректор по научной работе
НОУ ВО Московский технологический институт, г.Москва.