Одним из условий эффективного применения углеродных нанотрубок (УНТ) в составе современных конструкционных материалов является достижение их равномерного распределения в полимерных матрицах. Для этого применяются методы ультразвукового диспергирования, механической и механохимической обработки [8, 10]. Однако в наибольшей мере повышению сродства к полимерным матрицам способствует пришивка к поверхности УНТ различных функциональных групп. В частности, азотсодержащие группы – амидные и аминные – обеспечивают наилучшее взаимодействие углеродных нанотрубок с эпоксидными полимерами, нейлоном, полиамидами. Композиционные материалы, армированные функционализированными УНТ, показывают лучшую износостойкость, более высокую твердость, прочность и гибкость. Так, в [7] показано, что при использовании 1,5 масс.% NH2-функционализированных УНТ в составе эпоксидных композитов улучшается прочность на растяжении (на 51%), ударная вязкость (на 93%) и термическая стабильность. Причем эффект более заметен, чем в системе с применением карбоксилированных УНТ.
Производство эпоксикомпозитов является одной из крупнотоннажных отраслей органического синтеза. И есть все основания полагать, что спрос на амидированные формы углеродных нанотрубок, значительно улучшающих свойства таких полимеров, в ближайшее время будет расти.
Способы амидирования УНТ, описанные в литературе, как правило, основаны на вторичных превращениях предварительно окисленных (карбоксилированных) углеродных нанотрубок. Чаще всего карбоксильные группы переводят в хлорангидридные посредством реакции с хлористым тионилом, а затем осуществляют реакции с различными аминами или диаминами [9].
Прямая реакция между карбоксилированными УНТ и аминами (диаминами) также возможна в присутствии карбодиимидов в качестве катализаторов процесса [11]. В [5] предлагают способ прямого газофазного амидирования в парах алкиламинов при пониженном давлении. В связи с трудностью превращения УНТ в амидированные формы, эффективными могут оказаться различные способы активации процессов. Так, в [4] предложено проводить взаимодействие УНТ с диаминами (1,6-гексаметилендиамином и 1,4-диаминобензолом) в СВЧ-поле.
Все указанные способы затруднительно осуществлять в массовом производстве из-за использования токсичных и/или дорогостоящих реагентов и затратных способов активации. В настоящей работе предложен способ газофазного амидирования, предполагающий обработку карбоксилированных УНТ газообразным аммиаком при повышенных температурах, который будет несложно масштабировать до опытного производства. Однако для реализации этого метода необходимо исследование основных закономерностей протекающих процессов и выявление оптимальных условий, при которых происходит наиболее полное превращение карбоксильных групп в амидные.
Объекты и методы исследования
В работе использованы полученные CVD-методом углеродные нанотрубки производства ООО «Нанотехцентр» (Тамбов) с торговым названием «Таунит-М», состоящие из 2-6 графеновых слоев, преимущественно цилиндрической формы с наружным диаметром 8-15 нм, диаметром внутреннего канала 4-8 нм, длиной около 2 мкм, удельной поверхностью 200-300 м2/г.
Окисление углеродных нанотрубок для формирования на их поверхности карбоксильных групп осуществляли кипячением в концентрированной азотной кислоте в колбе с обратным холодильником в течение 10 часов. Карбоксилированные углеродные нанотрубки отделяли от кислоты центрифугированием, затем промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтрального рН фильтрата и высушивали в инертной атмосфере в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.
Процесс газофазного амидирования проводился в цилиндрическом реакторе из кварцевого стекла, снабженном патрубками для подачи реагентов и отвода продуктов реакции, помещенном в вертикальную трубчатую электрическую печь. Перед началом процесса реактор продувался инертным газом (Ar) и осуществлялся прогрев до необходимой температуры, после чего заканчивали продувку аргоном и начинали подачу газообразного аммиака. По окончании процесса реактор снова продували инертным газом и охлаждали. Температура в разных экспериментальных сериях варьировала от 160 до 300°С, время подачи аммиака составляло от 2 до 10 часов.
Исходные, окисленные и амидированные углеродные нанотрубки исследовались методом ИК-Фурье-спектроскопии на приборе «Infrаluum FT-801» в волновом диапазоне от 400 до 4000 см-1.
Термогравиметрические исследования всех образцов проводились в динамическом режиме, на приборе синхронного термического анализа STА 449 F3 Jupiter фирмы Netzsch. Во время измерений камеры термовесов и образца продувались аргоном. Температурная программа включала в себя выдержку при температуре 30°С в течении 10 минут, нагрев от 30 до 900°С со скоростью 10°С/мин и охлаждение образцов до комнатной температуры со скоростью 15°С/мин.
Количественную оценку степени функционализации УНТ СООН-группами осуществляли титриметрически по методике, описанной в [6]. Степень функционализации использованной в работе партии карбоксилированных УНТ составляла 0,54 ммоль/г.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
ИК-спектры окисленных и амидированных УНТ в значительной мере отличаются друг от друга. Для образцов УНТ после обработки концентрированной азотной кислотой (рис. 1 а) фиксируются пики при 1627,8 см-1, относящиеся к колебаниям С=О-связей в карбоксильной группе, при 2925 см-1 – для C-H-связей в алкилах, являющихся остатками углеводородного сырья, используемого при синтезе нанотрубок, и при 3445 см-1, характеризующие наличие ОН-групп [1].
а
б
Рис. 1. ИК-спектры углеродных нанотрубок «Таунит-М» после 10-часового кипячения в концентрированной азотной кислоте (а) и последующей 10-часовой обработки газообразным аммиаком при 250°С (б)
После обработки окисленных УНТ газообразным аммиаком при повышенных температурах на ИК-спектрах (рис. 1 б) фиксируются полосы поглощения, характерные для связей С=О (1730 см-1), C-N (1286 и 1125 см-1) и N-H (1464 и 742 см-1) [9].
Таким образом, можно судить об изменении состава поверхностных функциональных групп, а именно, о переходе карбоксильных групп в амидные. При взаимодействии карбоксилированных УНТ с газообразным аммиаком при повышенных температурах возможно взаимодействие по схеме, приведенной на рис. 2. Первоначально СООН-группы образуют с аммиаком промежуточные соединения типа аммонийных солей (или цвиттер-ионов), которые при повышенных температурах отщепляют воду, преобразуясь в амидные группы.
Рис. 2. Схема взаимодействия карбоксилированных углеродных нанотрубок с газообразным аммиаком при повышенных температурах
Об изменении химического состава поверхности углеродных нанотрубок свидетельствуют и данные термогравиметрического анализа исходных, окисленных и обработанных газообразным аммиаком образцов (рис. 3). Несинхронное расположение участков падения массы на ТГ-кривых карбоксилированных и амидированных УНТ указывает на различный характер отщепляющихся функциональных групп. При этом наименее термостабильны УНТ, подвергнутые окислению в HNO3 (кривая 2 на рис. 3). Амидированные УНТ (кривые 3-5 на рис. 3) менее стабильны, чем исходные (кривая 1 рис. 3), но более стабильны, чем окисленные. Причем температура обработки УНТ в NH3 оказывает влияние на ход ТГ-кривых образцов. После процессов, проведенных при 160 и 250°С, термогравиграммы образцов располагаются практически параллельно друг другу (кривые 3 и 4 рис. 3). После обработки аммиаком при 300°С начальный участок ТГ-кривой совпадает с таковым для образца, амидированного при 250°С, но затем отмечается более быстрое падение массы образца (кривая 5 рис. 3), сходное с изменением массы карбоксилированных УНТ.
Рис. 3. ТГ-кривые исходных (1), окисленных концентрированной азотной кислотой (2) и обработанных после окисления газообразным аммиаком в течение 10 часов при 160 (3),
250 (4) и 300°С (5) углеродных нанотрубок «Таунит-М»
Количественная оценка каждого типа присутствующих на поверхности УНТ функциональных групп – не вступивших в реакцию карбоксильных (СООН); аммонийных (СОО
NH
) и амидных (CОNH2) – осуществлялась титриметрически. Применение титриметрии в данном случае возможно благодаря тому, что при промывке обработанных в аммиаке УНТ разбавленной соляной кислотой происходит реакция обратного превращения аммонийных групп в карбоксильные по схеме:
УНТ-CООNH4 + HCl → УНТ-CООH + NH4Cl
Амидные группы при этом остаются неизменными. В то же время количество СООН-групп определяется достаточно легко по [6]. Таким образом, были оценены количества карбоксильных групп (ммоль/г) на поверхности окисленных и подвергнутых обработке аммиаком УНТ и рассчитаны доли СООН-групп, превратившихся в аммонийные и амидные (в % от общего количества исходных групп).
На рис. 4 показано, что в ходе процесса степень превращения СООН-групп в СООNH4 в температурном интервале от 160 до 250ºС постепенно убывает ввиду их дальнейшего превращения в СОNH2. При 250°С снижение этого параметра происходит во времени равномерно (кривая 3 рис. 4), а при 160 и 200°С убывающая линия состоит из двух участков: от 2 до 5 и от 5 до 8 часов (кривые 1 и 2 рис. 4). На втором из них снижение выражено в большей мере. Аналогичная зависимость для процесса амидирования окисленных УНТ при 300°С имеет иной характер: доля превращения в СООН-групп в СООNH4 на временном промежутке от 2 до 5 часов растет, а затем остается практически неизменной (кривая 4 рис. 4).
Рис. 4. Доля СООН-групп (%), превратившихся в СООNH4-форму при обработке карбоксилированных УНТ аммиаком при температуре (º С): 1 – 160; 2 – 200; 3 -250; 4 – 300
Рис. 5. Доля СООН-групп (%), превратившихся в СОNH2 при обработке карбоксилированных УНТ аммиаком при температуре (ºС): 1 – 160; 2 – 200; 3 - 250;
4 – 300
Превращение по второй стадии (собственно амидирование) в температурном интервале 160…250°С в СОNH2 с течением времени процесса становится все более полным (рис. 5). Глубина превращения с ростом температуры увеличивается. Наиболее эффективно амидирование протекает при 250ºС. При этой температуре в течение 10 часов до 100% карбоксильных групп превращается в амидные. При более высокой температуре (300 ºС), доля СООН-групп, превратившихся в CООNH2, в ходе процесса снижается, а доля аммонийных групп увеличивается. Это можно связать с обратимостью процесса и смещением химического равновесия в сторону исходных продуктов при повышении температуры, что часто обусловлено экзотермичностью протекающей реакции. Однако это предположение требует дополнительного теоретического и экспериментального подтверждения.
Также по данным [2], при 350°С начинается декарбоксилирование УНТ, и снижение количества СООН-групп может быть вызвано не амидированием, а отщеплением СООН-групп. Начальная температура такого процесса в силу морфологических особенностей УНТ может быть сдвинута в сторону более низких значений. Т.е. при 300°С, вполне возможно, происходит декарбоксилирование окисленных УНТ вместо амидирования. В связи с этим повышать температуру процесса выше оптимальных значений нецелесообразно. Поддержание температурного режима амидирования и соблюдения равномерности температуры в объеме материала также необходимо во избежание возникновения участков локального перегрева для сохранения целостности поверхностных слоев углеродных нанотрубок и предотвращения общей деструкции материала.
В связи с наличием опосредованных сведений о скорости превращения СООН-групп в СОNH2-группы была предпринята попытка оценки величины эффективной энергии активации линеаризацией данных при различных температурах, в координатах уравнения Аррениуса. Ее значение составило » 39,6 кДж/моль. Согласно [3], значения энергии активации меньше 40 кДж/моль характеризуют гетерогенные реакции, протекающие в области диффузионного контроля. Следовательно, повышению скорости и глубины превращения карбоксильных групп в амидные будет способствовать снятие диффузионных ограничений путем интенсификации перемешивания УНТ с аммиаком. Это возможно, например, при организации процесса в аппарате с кипящим (псевдоожиженным) слоем углеродных нанотрубок, где в качестве псевдоожижающего газа используется газ-реагент или его смесь с инертным газом.
Выводы
1. Предложен метод газофазного амидирования, предполагающий обработку предварительно окисленных углеродных нанотрубок газообразным аммиаком при повышенных температурах.
2. Методами ИК-спектроскопии и ТГ-анализа показано изменение химического состава поверхностных функциональных групп после обработки окисленных УНТ аммиаком.
3. Исследовано влияние температуры и продолжительности обработки карбоксилированных углеродных нанотрубок газообразным аммиаком на долю превращения СООН-групп в аммонийные и амидные. Определены оптимальные условия, при которых наблюдается наиболее полное превращение карбоксильных групп в амидные, но не происходит деструктивного разрушения поверхности нанотрубок.
4. Полученные кинетические данные позволяют сделать предположение о сложности протекающих превращений, их обратимости и о возможных различиях в знаке и величине теплового эффекта различных стадий процесса. Показана целесообразность строгого соблюдения температурного режима и реализации процесса в аппарате с подвижным слоем углеродных нанотрубок.
Работа выполнена в рамках субсидий на государственную поддержку кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства, утвержденных постановлением Правительства РФ от 9.04. 2010 г. № 218 (Договор 02.G25.31.0123 от 14.08.2014).
Рецензенты:
Гатапова Н.Ц., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Технологические процессы и аппараты» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», г. Тамбов;
Нагорнов С.А., д.т.н., профессор, зам. директора по научной работе ГНУ ВИИТИН, Тамбов.