Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

В настоящее время на территории Российской Федерации и стран бывшего СССР в незаконном обороте получили широкое распространение так называемые «дизайнерские наркотики», из криминального оборота синтетические наркотики изымаются в не менее 30% случаях. Не прекращаются контрабандные поставки опиатов (более половины «черного» рынка занимают опий сырец, маковая солома, героин, экстракту маковой соломы и ацетилированному опию – кустарно получаемым препаратам из ввозимого опия – отводится десятая часть изъятого). Степень общественной опасности наркотиков опийного ряда очевидна, так как в результате их употребления даже наркоманы с небольшим стажем уже не могут освободиться от наркозависимости и быстро гибнут. Разнообразие опийных наркотиков и их распространенность обостряют и выводят наркотическую опасность на первые места в числе смертоносных проблем, угрожающих Российской Федерации. Поэтому экспертно-криминалистическими подразделениями правоохранительных органов продолжается поиск наиболее эффективных путей решения экспертно-химических задач по противодействию опийной экспансии и разработки методов решения аналитических задач.

Источником получения ацетилированного опия и героина является опий – свернувшийся млечный сок растения мак снотворный (Papaver Somniferum L.). В его составе можно выделить не менее двух групп соединений, имеющих алкалоидную структуру. Первая из них представляет собой производные фенантрена. В эту группу входят морфин, кодеин, тебаин. К производным изохинолина (вторая группа) относят носкапин (наркотин), папаверин, 2-гидроксикотарнин. Кроме того, в опии содержится меконин. Концентрация этих веществ в собираемом на маковых плантациях опии колеблется в пределах от 0,1 до 20% (в пересчете на сухую массу). В состав опия входят и минорные компоненты (около 50 алкалоидов, относящихся к двенадцати структурным типам). На качественный и количественный состав алкалоидов опия оказывают влияние и такие факторы, как географический район произрастания мака, состав почвы, продолжительность светового дня, фаза вегетации растения и др. Аналог героина – ацетилированный опий, получают из опия, экстракта маковой соломы или самой маковой соломы, переработкой сырья с относительно малым количественным содержанием суммы алкалоидов. Ввозимый в Россию героин производится в странах Южной и Юго-Восточной Азии путем ацетилирования полученного переработкой опия продукта с высоким содержанием морфина. Для того, чтобы ацетилированный опий превратился в героин, «технологи» наркокартелей используют дополнительные способы очистки, применяя различные растворители (например, ацетон, бензин или вода при подщелачивании). Морфин содержит в 3-м и 6-м положении гидроксильные группы, легко вступающие в реакцию ацетилирования.

Помимо основного продукта криминального синтеза – диацетилморфина (ДАМ), при ацетилировании образуется множество ацетильных производных основных алкалоидов опия: 3-моноацетилморфин (3-МАМ), 6-моноацетилморфин (6-МАМ), ацетилкодеин (АС), ацетилтебаол (АТ), ацетилкотарнин (АКо), и минорных его компонентов [1, 10]. Папаверин, наркотин, меконин в реакцию ацетилирования не вступают. При длительном хранении как неочищенных, так и подвергшихся очистке продуктов ацетилирования опия, происходит частичный гидролиз химических соединений, особенно в щелочной среде [7]. Под воздействием нуклеофильных реагентов (влага воздуха или используемые на стадиях очистки растворители) диацетилморфин подвергается частичному гидролизу по 3-му положению c образованием 6-моноацетилморфина (6-МАМ) [4]. Таким образом, «уличный героин» может содержать в своем составе примеси, обусловленные исходным сырьем и способом его приготовления [3]. «Уличный героин», как правило, содержит и специально вносимые добавки и наполнители: фармакологически активные вещества, др. наркотические средства и психотропные вещества, всевозможные нейтральные добавки-наполнители. В образцах «уличного героина» обнаруживают и вещества, попавшие в него из окружающей среды. Содержание самого героина может изменяться в широких пределах: от 1-2 до 95-98 % масс. [5, 6, 8-10]. В экспертной практике встречаются образцы «уличного героина», химический состав которых насчитывал до 40 различных соединений, не характерных для героина.

Для целей следствия и правосудия в рамках производства судебной экспертизы героина или ацетилированного опия, проводимой методом газовой хроматографии, могут быть получены ценные данные о степени сходимости химических параметров нескольких, полученных оперативными сотрудниками из разных источников, образцов запрещенных к обороту средств. При сравнении результатов хроматографирования эксперт устанавливает общность исследуемых образцов на уровне качественного и количественного состава по профилям алкалоидов и продуктов их ацетилирования. Сведения, полученные экспертом-химиком при производстве судебной экспертизы, и заключение эксперта, почти всегда признаются судом как доказательство виновности фигурантов в совершении особо опасного группового и организованного преступления – незаконный сбыт наркотических средств.

Для проведения анализа наиболее эффективна газо-жидкостная хроматография. Установление общности источника происхождения героина и его аналога (ацетилированный опий) по сырью, методу синтеза, технологии выделения алкалоидов и получения продуктов их ацетилирования, реактивам и растворителям, связано с хроматографическим разделением как основных, так и минорных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования. Имеющиеся методики [8-10] сравнительного исследования героина и ацетилированного опия не обеспечивают полного разделения сравниваемых компонентов. Условия хроматографирования методик не позволяют эффективно разделять пять компонентов: 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаин и АТ. Осложнения же при определении качественного и количественного состава образцов героина или ацетилированного опия и их сравнении могут негативно сказаться на формировании доказательной базы и уменьшить объективность расследования судом.

Целью статьи являются подбор и научное обоснование оптимальных условий газохроматографического разделения компонентов опиатов при их сравнении. В качестве объектов исследования были ис­пользованы образцы ацетилированного опия, а также героина. Навески исследуемых объектов отбирались на аналитических весах «Mettler Toledo XS204», после чего 1 г растворяли в 1 мл хлороформа. Исследование растворов проводилось на газовых хроматографах «Agilent 6890 N» (США) и «Hewlett Packard 5890 Plus» (США) с пламенно-ионизационными детекторами, хромато-масс-спектрометре с детектором электронного удара (70 эВ) «Agilent 6890N-5973N» (США). Разделение осуществлялось на следующих кварцевых капиллярных колонках (длина – 30 м, внутренний диаметр – 0.25 мм, толщина пленки фазы – 0.25 мкм) производства «J&W Scientific» (США): DB-1 с неподвижной жидкой фазой (далее – НЖФ) – диметилполисилоксан (неполярная); DB-5 с НЖФ – (5%-дифенил)ди-метилполисилоксан (неполярная); DB-35 с НЖФ – (35%-дифе-нил)диметилполисилоксан (среднеполярная); DB-17 с НЖФ – (50%-дифенил)ди-метилполисилоксан (среднеполярная). Газ-носитель – гелий. Неудерживаемый компонент – воздух (для пламенно-ионизационного и масс-селективного детекторов).

Трудно разделяемыми, но важными для сравнения, компонентами героина и ацетилированного опия являются 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаин, АТ, поэтому эффективность разделения определяли по среднему из них – 6-моноацетилморфину (6-МАМ).

Влияние температуры на эффективность колонок определяли в изотермических условиях при температурах Т = 200-290оС и при близкой к оптимальной линейной скорости потока гелия u = 28 см/с [2]. При этом определяли времена удерживания 6-МАМ (t_r) и метана (t_o), а также ширина пика 6-МАМ на середине высоты (μ_0.5). Рассчитывали приведенное время удерживания (t_r`), число эффективных теоретических тарелок (N), высота, эквивалентная эффективной теоретической тарелки (Н) [ВЭЭТТ], коэффициент емкости (k) и коэффициент распределения (КD) [1, 2, 7]. Полученные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Зависимость эффективности колонок от типа неподвижной жидкой фазы и температуры.

Из анализа данных таблицы видно, что наибольшая эффективность достигается при температуре 210 оС, при этом коэффициент емкости 6-МАМ составил 16-17 на различных по полярности фазах. Также следует отметить, что эффективность колонок с увеличением полярности фазы уменьшается, что объясняется увеличением «размывания» пиков.

Для определения оптимальной скорости потока газа-носителя строили кривые эффективности уравнения Голея (частное выражение уравнения Ван-Деемтера для капиллярной хроматографии) [1, 2, 7] (рис. 1). Определение параметров эффективности проводили по 6-МАМ в изотермических условиях (210оС), обеспечивающих высокую эффективность. Авторами установлено, что линейные скорости потока гелия в области 26-28 см/с также обеспечивают высокую эффективность. Оптимальной же скоростью потока газа определена 28 см/с, при ней и время анализа наименьшее. В исследовании отмечена отрицательная связь эффективности колонок с увеличением полярности фазы.

Рис. 1. Кривые эффективности колонок (определяемый компонент – 6-моноацетилморфин)

Сравнение селективности колонок (α) по степени разделения RS [1, 2, 7] 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаина, АТ в изотермических условиях (210 оС) и линейной скорости потока газа носителя 28 см/с проводили по результатам исследования образцов ацетилированного опия [4], представленным в табл. 2 и на графике (рис. 2).

Как видно из таблицы, селективность колонок по разделению 6-МАМ и АС мало зависит от полярности неподвижных жидких фаз, что обусловлено сходной химической морфинановой структурой разделяемых компонентов, с увеличением полярности отмечено снижение степени разделения (размывание хроматографических пиков). Селективность колонок в паре АС–3-МАМ демонстрировала снижение в ряду колонок: DB-1>DB-5>DB-35. Фаза DB-35 мало эффективна для разделения АС и 3-МАМ. На фазе DB-17 наблюдается инверсия пиков и селективность разделения возрастает. Селективность колонок в отношении 6-МАМ – 3-МАМ снижена в ряду фаз следующим образом: DB-1>DB-5>DB-35>DB-17, DB-17 не разделяет 6-МАМ и 3-МАМ. Селективность колонок в паре АТ–6-МАМ и паре тебаин–АТ возрастает.

Из анализа данных можно заключить, что наиболее оптимальные условия разделения достигаются на фазе DB-5. Фазы DB-35 и DB-17 не обеспечивают разделения пар компонентов АС–3-МАМ и 3-МАМ­–6-МАМ соответственно. Фаза DB-1 не обеспечивает разделения тебаина и АТ. Установлено, что разделение изученных компонентов может быть достигнуто и на дифенилдиметилполисилоксановых фазах с содержанием дифенилсилоксана более 50 % (например, 70 %). Однако за счет размывания пиков с увеличением полярности фаз степень разделения пары 6-МАМ–АС может снизиться.

Таблица 2.

Селективность неподвижных жидких фаз α и степень разделения компонентов RS.

* – приведены значения RS и α 3-МАМ – АС, обусловленные инверсией их пиков на колонке DB-17.

Рис. 2. Зависимость приведенного времени удерживания компонентов от полярности неподвижной жидкой фазы

В изотермическом режиме (210oC) время удерживания наркотина на неподвижной жидкой фазе слишком велико, поэтому определение времени анализа смеси затруднено. Следовательно, хроматографический анализ оптимально проводить в режиме программирования температуры. Лимитирующей время стадией является разделение 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаина и АТ. Разделение же ДАМ, папаверина и наркотина эффективно в установленных условиях. Поэтому после выхода тебаина (tr – 35 мин) предлагаем осуществлять нагрев термостата колонки со скоростью 5 град/мин до 280oС, общее время анализа смеси должно составить 52 мин.

Таким образом, предлагаем следующие условия газохроматографического разделения алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования:

• колонка кварцевая капиллярная DB-5 со слоем (5%-дифенил)-диметил-полисилоксановой неподвижной жидкой фазы;
• температура инжектора 280оС;
• температура интерфейса 290оС;
• начальная температура термостата колонки 210оС;
• время нахождения при начальной температуре 35 мин;
• скорость нагрева термостата колонки 5 град/мин;
• конечная температура термостата колонки 280оС;
• время нахождения при конечной температуре 10 мин;
• газ носитель – азот, линейная скорость потока газа 28 см/с.

В указанных условиях проведено хроматографирование ацетилированного опия, содержащего меконин, гидрокотарнин, кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, тебаин, ацетилтебаол, диацетилморфин, папаверин, наркотин (рис. 3).

Рис.3.

Типовая хроматограмма ацетилированного опия («Agilent 6890N», ПИД, DB-5): 1 – меконин, 2 – гидрокотарнин, 3 – кодеин, 4 – морфин, 5 – 3-МАМ, 6 – АС, 7 – 6-МАМ, 8 – тебаин, 9 – АТ, 10 – ДАМ, 11 – папаверин, 12 – наркотин

Предложенные методические рекомендации в настоящее время используются в экспертно-криминалистической деятельности ФСКН и МВД Российской Федерации. Условия газохроматографического разделения основных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования позволят эксперту успешно решить служебные задачи по сравнительному исследованию образцов героина или ацетилированного опия.

Рецензенты:

Аширбекова М.Т., д.ю.н., профессор кафедры уголовного процесса и криминалистики ВПО ФГАОУ «Волгоградский государственный университет», г. Волгоград;

Лобачева Г.К., д.х.н., профессор, Президент Волгоградского отделения Международной академии авторов научных открытий и изобретений, академик Российской академии естественных наук, г. Волгоград.