Для интенсификации процессов модификации полимерных материалов широко используются электрофизические методы, такие как упругие колебания звукового и ультразвукового диапазонов частот, виброобработка, токи высокой частоты, лазерное, электронное и ультрафиолетовое излучения.
Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров связана с многостадийностью традиционных процессов, высокими энерго- и трудовыми затратами, экологической напряженностью производства. Исследования по применению электрофизических методов обработки материалов и изделий показывают эффективность использования для этой цели энергии сверхвысокочастотных (СВЧ) электромагнитных колебаний. За прошедшие десятилетия выполнены разносторонние исследования термического воздействия СВЧ электромагнитного поля на диэлектрические материалы. В настоящее время также проводится немало исследований, посвященных разработкам материалов с комплексом тех или иных свойств, улучшенных за счёт применения микроволнового излучения.
Микроволновые технологии, в отличие от традиционных методов модификации, обладают рядом преимуществ: сокращением длительности технологических процессов на два и более порядка, упрощением производственной установки, более низким энергопотреблением, улучшением экологического состояния и чистоты на производстве, возможностью получения изделий нового лучшего качества, объемный и безынерционный нагрев, возможность формирования и поддержания требуемого распределения температурного поля в любой конечной области пространства и т.д. [2, 3, 10].
В этой связи были проведены экспериментальные исследования по воздействию микроволнового излучения на непредельные каучуки с целью повышения физико-механических показателей эластомерных композиций на их основе.
Экспериментальная часть
В работе проводилась обработка этиленпропиленового каучука марки СКЭПТ-50 токами СВЧ в течение 60 сек в микроволновой установке, генерирующей частоту микроволн 2,45 ГГц, после чего производилось его смешение с ингредиентами резиновой смеси в соответствии с рабочей рецептурой, применяемой при изготовлении конвейерных лент, а также прокладочных и уплотнительных материалов, эксплуатирующихся в экстремальных условиях в металлургической промышленности.
Полимерные композиции, содержащие хлоропреновый каучук марки Байпрен и модификатор ФЭДА, ненаполненные и наполненные техническим углеродом в количестве 0,5 масс. ч., обрабатывались токами СВЧ в течение 20 сек, после чего смешивались с остальными ингредиентами согласно стандартной рецептуре, применяемой в резиновой промышленности [1].
Модификатор ФЭДА, разработанный на кафедре ВПИ (филиал) ВолгГТУ, представляет собой продукт взаимодействия эпоксидной смолы, бората метилфосфита и анилина в соотношении 2,5:1:2,5. Ранее использовался в качестве огнетеплозащитного покрытия для стеклопластиков [8], а также с целью повышения адгезионных свойств клеевых составов на основе хлорированного натурального и хлоропренового каучуков [4-6].
Приготовление, смешение и вулканизация резиновых смесей осуществлялось в соответствии со стандартными методиками с использованием двухроторного микросмесителя периодического действия типа «Brabender» с регулируемым электрообогревом и скоростью вращения роторов, а также вулканизационного пресса Csepel PHG-2 212/4. Кинетика вулканизации приготовленных резиновых смесей оценивались с помощью реометра Monsanto 100S.
Все физико-механические испытания проводили не ранее чем через 16 часов после вулканизации резиновых смесей. Предел прочности при растяжении, относительное и остаточное удлинение образцов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75. Количество образцов не менее пяти. Твердость по Шору определяли в соответствии с ГОСТ 263-75*, эластичность по отскоку - согласно ГОСТ 27110-86.
Спектральные исследования исходных и модифицированных микроволновым излучением полимерных композиций проводились на ИК-Фурье спектрометре марки EQUINOX 55 (BRUKER, Germany) с элементом KRS-5.
Обсуждение результатов
Использование СВЧ-нагрева позволяет увеличить пограничную поверхность между полимерной матрицей и распределенным модификатором, а также взаимодействие на этой поверхности, что существенно влияет на прочностные характеристики полученного композита [9]. Следует отметить, что на темп нагрева составляющих частей полимерного композита существенно влияет полярность полимера [7]. Результаты исследований по модификации токами СВЧ полимерных композиций на основе этиленпропиленового каучука, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние обработки этиленпропиленового каучука СКЭПТ-50 микроволновым излучением на физико-механические показатели вулканизованных резин на его основе
|
Физико-механические показатели |
Шифр резиновой смеси* |
|
|
1 |
2 |
|
|
Условная прочность при растяжении (fp), МПа |
11,6 |
13,5 |
|
Относительное удлинение при разрыве (eотн), % |
570 |
554 |
|
Относительное остаточное удлинение после разрыва (eост), % |
24,8 |
18,4 |
|
Твердость Шор А, усл. ед. |
57 |
58 |
|
Эластичность по отскоку, % |
43 |
41 |
|
*Режим вулканизации 165 ºС, 40 мин 1 – исходная резиновая смесь; 2 – резиновая смесь, содержащая каучук, обработанный в токах СВЧ вместе с модификатором ФЭДА и техническим углеродом. |
||
В ходе проведенных экспериментов было установлено, что обработка СКЭПТ-50 в токах СВЧ способствует повышению прочностных показателей наполненных резин на его основе на 20 % относительно исходных значений. При этом уменьшается остаточное удлинение образцов и сохраняется их твердость.
Рис. 1. ИК-Фурье спектры МНПВО образцов каучука СКЭПТ-50: а – исходный; б – обработанный в токах СВЧ
На рис. 1 приведены результаты ИК-Фурье спектральных исследований исходного и модифицированного каучуков, которые показывают изменение интенсивности полос поглощения в области 1600-1800 см-1, соответствующей валентным и деформационным колебаниям С=С связей, а также 400-600 см-1, которая соответствует деформационным колебаниям =СН2 групп.
Уменьшение интенсивностей указанных полос поглощения, по-видимому, связано с конформационными изменениями в структуре макромолекул каучука.
В работе также была изучена возможность применения микроволнового излучения для ускорения взаимодействия фосфорборазотсодержащего олигомера ФЭДА с хлоропреновым каучуком.
Установлено, что обработка хлоропренового каучука вместе с указанным модификатором в токах СВЧ приводит к значительному улучшению физико-механических свойств как наполненных, так и ненаполненных резин на его основе. Прочность образцов при разрыве повышается в среднем в 1,5 - 2,5 раза, твердость сохраняется на уровне исходных значений (таблица 2).
Таблица 2
Влияние микроволнового излучения на физико-механические показатели резин на основе хлоропренового каучука Байпрен, исходного и модифицированного ФЭДА
Физико-механические показатели |
Шифр резиновых смесей* |
|||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
|
ненаполненные |
наполненные |
|||||||
|
Условная прочность при растяжении (fp), МПа |
10,3 |
20,3 |
14,4 |
17,2 |
7,7 |
19,1 |
13,0 |
17,8 |
|
Относительное удлинение при разрыве (eотн), % |
600 |
862 |
867 |
872 |
428 |
834 |
750 |
882 |
|
Относительное остаточное удлинение после разрыва (eост), % |
16,0 |
10,4 |
9,3 |
9,6 |
7,2 |
10,4 |
12,0 |
8,8 |
|
Твердость Шор А, усл. ед. |
47 |
48 |
42 |
41 |
44 |
41 |
40 |
39 |
|
Эластичность по отскоку, % |
52 |
38 |
51 |
54 |
54 |
46 |
52 |
51 |
|
*Режим вулканизации 145 ºС, 20 мин Рецептуры 3, 4, 7, 8 содержат ФЭДА к количестве 3 масс.ч.; Рецептуры 2 и 6 содержат каучук, обработанный в токах СВЧ в смеси с тех. углеродом в течение 20 сек; Рецептуры 4 и 8 содержат каучук, обработанный в токах СВЧ в смеси с ФЭДА и тех. углеродом в течение 20 сек. |
||||||||
Проведенные спектральные исследования исходных и модифицированных хлоропреновых каучуков (рис. 2 а-г) показывают, что после модификации ненаполненных полимерных композиций в токах СВЧ (рис. 2 а, б) наблюдается появление новых пиков в области 1400-1450 см-1 и 1100–1250 см-1, что может объясняться изменением содержания изотактической и аморфной фаз в полимере, и, следовательно, степени его кристалличности.
Рис. 2. ИК-Фурье спектры МНПВО образцов хлоропренового каучука: а – исходный; б – обработанный СВЧ; в - модифицированный ФЭДА; г - модифицированный ФЭДА и обработанный СВЧ
В процессе обработки микроволновым излучением происходит достаточно сильный нагрев образца, в связи с чем, полосы поглощения, интенсивность которых после модификации уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения с большей интенсивностью - отнести к аморфной фазе полимера.
При введении в состав каучука ФЭДА (рис. 2 в) наблюдается появление пиков в области 1200 - 1300 см-1, отвечающей за колебания группы –Р=О. Наличие пиков в области 1000-1050 см-1 идентифицируются как полосы поглощения -Р-О- связи. Пик с частотой 1737 см-1 указывает на присутствие транс-изомеров макромолекул полимера, а снижение интенсивности колебаний в области 650-700 см-1, свидетельствует о взаимодействии атомов Сl в каучуке c аминогруппой –NH– модификатора.
После обработки полимерной композиции, содержащей ФЭДА, микроволновым излучением (рис. 2 г), наблюдается появление пика с частотой 2404 см-1, характерного для вторичных аминов, что подтверждает усиление взаимодействия каучука с модификатором ФЭДА.
Заключение
Таким образом, обработка полимерных материалов микроволновым излучением является эффективным методом модификации, поскольку позволяет значительно улучшить комплекс свойств готовых резинотехнических изделий, что в дальнейшем способствовало бы расширению их ассортимента.
Работа выполнена при поддержке проекта "Разработка модификаторов и функциональных наполнителей для огне-, теплозащитных полимерных материалов", выполняемого вузом в рамках государственного задания Минобрнауки России.
Рецензенты:
Новопольцева О.М., д.т.н., профессор кафедры «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) ФГБОУ «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград;
Шиповский И.Я., д.т.н., профессор кафедры «Химическая технология полимеров и промышленная экология» ВПИ (филиал) ВолгГТУ, г. Волгоград.