Изопропиловый эфир уксусной кислоты обладает приятным эфирно-фруктовым запахом, применяется в кондитерском производстве (для получения пищевых ароматических эссенций), является идентичным натуральному пищевым ароматизатором и зарегистрирован как вкусоароматическое химическое вещество для производства пищевых ароматизаторов [5, 6]. Находит применение в качестве растворителя эфиров целлюлозы, жиров, многих синтетических полимеров, мастик, используется в производстве лакокрасочных изделий и т.д. [11, 13]. ПДК изопропилацетата 200 мг/м3 [11].
Цель исследования. Получают изопропилацетат реакцией этерификации уксусной кислоты изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты (~13% от общей массы реагирующих веществ) при температуре 1400С в течении 2 ч, выход продукта при этом составляет 70% [8, 12]. Имеется способ получения изопропилацетата реагированием уксусной кислоты пропеном в присутствии сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП при температуре 1200С и молярном соотношении уксусная кислота: пропен = 1,2:1, при этом конверсия пропена составляет 75% [7]. Недостатками перечисленных способов получения изопропилацетата являются длительность процесса, применение высокой температуры и невысокий выход продукта.
Микроволновая активация органических реакций является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение проводится в значительно короткое время [4]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот в условиях сверхвысокочастотного облучения [1, 3]. Также нами ранее были получены сложные эфиры реакцией карбонилирования олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии фосфиновых комплексов переходных металлов [9, 10, 14].
Способ получения изопропилацетата, предлагаемый в данной работе, позволяет сократить продолжительность реакции в сотни раз, что экономит затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включает производство изопропилацетата в область «зеленой» химии.
Ранее нами был проведен синтез изопропилацетата в условиях микроволнового облучения в присутствии серной кислоты [2]. При тех условиях оптимальным являлся: соотношение уксусная кислота: изопропанол – 1:1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора (конц. серная кислота) от общей массы реагирующих веществ 1%, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составил 97,49 %. При применении в качестве катализатора п-толуолсульфокислоту продолжительность процесса сокращается в 6 раз по сравнению с использованием серной кислоты.
Материалы и методы исследования
Синтез изопропилацетата осуществляли прямой этерификацией уксусной кислоты изопропанолом при микроволновом облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали п-толуолсульфокислоту. В качестве исходных реагентов использовали ледяную уксусную кислоту и изопропиловый спирт.
Продукт реакции идентифицирован на хромато-масс спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).
Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 1000С, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 400С (1 мин), подъем температуры 50С в минуту, конец 1000С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 14 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.
Результаты исследования и их обсуждение
Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.
Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение уксусная кислота: изопропанол – 1:1, продолжительность 0,5 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1%, мощность облучения 900 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составляет практически 100 % (Таблица).
Нахождение оптимальных условий проведения процесса
|
№ |
Молярное соотношение реагирующих веществ |
Мощность облучения, Вт |
Продолжительность, мин |
Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ |
Выход продукта, % |
|
|
Уксусная кислота |
Изопропанол |
|||||
|
1 |
1 |
1 |
100 |
1 |
1 |
59,62 |
|
2 |
1 |
1 |
180 |
1 |
1 |
59,86 |
|
3 |
1 |
1 |
300 |
1 |
1 |
60,09 |
|
4 |
1 |
1 |
450 |
1 |
1 |
60,74 |
|
5 |
1 |
1 |
600 |
1 |
1 |
61,38 |
|
6 |
1 |
1 |
900 |
1 |
1 |
100 |
|
7 |
1 |
1 |
900 |
0,5 |
1 |
100 |
|
8 |
1 |
1 |
900 |
0,25 |
1 |
54,29 |
|
9 |
1 |
1 |
900 |
0,5 |
0,5 |
88,49 |
После проведения реакции продукты анализировали с помощью хромато-масс спектрометрии, время удержания изопропилацетата составляет 3,0 мин. Хроматограмма полученного продукта приведена на рисунке 1.
Рис.1. Хроматограмма изопропилацетата, полученного микроволновым облучением в присутствии п-толуолсульфокислоты
Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры изопропилацетата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рисунок 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.
Рис. 1. Масс-спектр изопропилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением в присутствии п-толуолсульфокислоты
В ИК-спектрах полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбоксильных групп при 1708 см-1, также в области 1107, 1244 см-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванная колебаниями С-О-С (рисунок 3).
Рис. 3. ИК-спектр изопропилацетата, полученного микроволновым облучением
Таким образом, нами был синтезирован изопропилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты изопропанолом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии п-толуолсульфокислоты (1% от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта практически 100%. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения изопропилацетата по сравнению с известным способом позволяет сократить продолжительность процесса в 240 раз.
Рецензенты:
Матаев М.М., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Новых материалов и нанотехнологий Товарищества с ограниченной ответственностью «Институт высоких технологий», г. Алматы.
Бутин Б.М., д.х.н., профессор, советник ректора РГП на ПХВ «Казахский женский педагогический университет» Министерства образования и науки РК, г. Алматы.