Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

PARITY NONCONSERVATION PRINCIPLE UNDER ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CIS-FLAT-AND-SQUARE COMPLEXES Zn2+

Лохова С.С., Лохов Р.Е.
Экспериментально обосновывается концепция, что при операции электрохимического восстановления ахирального цис–плоскоквадратного комплекса цинка происходит распад на составляющие эту суперпозицию молекулы по закону несохранения четности.
Superposition components parity nonconservation at operation, for example electrochemical reduction of cis-flat-and-square complexes, has been experimentally proved.

В течение длительного времени внимание многих исследователей приковано к проблеме возникновения жизни и к эволюционной теории [1]. Принято считать, что одним из важных элементов для понимания процессов зарождения и развития жизни на Земле является тщательное изучение взаимодействия молекулы с инертными материалами [2].

Обычно биометаллы локализованы в активном центре ферментных систем и, по-видимому, одним из факторов зарождения жизни около 3,5 млрд.лет назад (начало биологической эволюции) было образование хиральной молекулы при взаимодействии биометалла непеременной валентности с относительно инертным ионом из активного центра с ахиральным субстратом. В качестве модели изучения субстрата с ионом инертного металла нами изучено электрохимическое поведение цис-плоскоквадратного комплекса цинка (Zn2+) c хинолином (qu). Комплексы этого типа 2qu * ZnCl2, 2qu * Zn(OH)2 и qu * ZnCl2 полученны по методике [3].

Механизм стереоспицифического действия ионов металлов из активного центра металлоферментов с субстратом недостаточно тщательно изучены. хотя это направление является одним из важнейших в современной биоорганической химии и химии координационных соединений.

Материалы и методы

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) снимали на патенциометре П-5827 М с источником треугольных импульсов и самописцем ПДП-4 [4,5-7]. Отчистку растворителей (диметилформамид и ацетонитрил) проводили по стандартным методикам. Фоновым электролитом служил перхлорат тетрабутиламмоний, электродом сравнения – водный насыщенный каломельный электрод с асбестовой перегородкой, содержащий гидрооксид алюминия. Концентрация диполяризатора в ЦВА 5x10-3 моль/л, фона – 0,1 моль/л и соединений I-V при записи вольтамперограмм составила 5 10-4 М. ЦВА снимали в атмосфере аргона.

Число электронов элементарных стадий определяли по принципу соотнесения величин предельных токов (1) веществ I и II с таковыми для III и для стандартных исходных соединений, механизм электровосстановления которых хорошо изучен и число электронов для которых равно n1 = 1 и n1 = 2 [5-7].

Исходную навеску комплекса нагревали при 120° до постоянного веса. Одну часть навески сухого остатка подщелачивали 10%-ным водным NaOH до рН 10 и экстрагировали эфиром (5x20), эфирные вытяжки высушивали, отгоняли растворитель и далее остаток анализировали количественно на содержание хинолина газожидкостной хроматографией. Содержание цинка анализировали весовым методом. На основании этих данных исследуемые комплексы I- III отвечали составу ZnCl2 2qu (I) , Zn(OH)2 2qu (II) и ZnCl2 qu (III). Исследуемые комплексные соединения инертны до 1800, выше которого цис-комплексы изомеризуются в транс-комформацию (> 2500 С ∆Н~ 10 кДЖ/моль) [8].

Другую часть сухого остатка весом 0,2445 г (мол.вес 394,3), подвергали термогравиометрическому анализу на приборе ДТА системы Ф. Паули при непрерывном нагревании по стандартной методике[3]. Характеристика прибора: t-200, гелий 20лч, напряжении 80В, программа II ряда, Т-5000, ДТА -1/5 и DTG - 1/10.

Результаты и обсуждение

Комплексы состава I и II, электрохимически восстанавливаются в пределах чувствительности прибора (патенциостата и самописца) в две стадии: первая и вторая формально в одну двухэлектронные (2е). В этих же условиях комплекс состава qu ZnCl2 II) восстанавливается в одноэлектронную стадию (1е).

Первые 2е-потенциалы для I и II частично обратимы (-∆Епк=0,68 В и -∆Епк=0,58 В соответственно),а 1е -потенциал (III) практически необратим (-∆Епк= 0,50 В) и, по-видимому, относятся к заряженным формам хинолина, так как этот показатель почти совпадает с потенциалом соли бромистого N этилхинолиния (V) - ∆Епк= 0,56 В (iпк = 1 5 мкА).

Вторые 2е-стадии восстановления соответствуют нейтральной форме хинолина в комплексах I и II, что следует из совпадения экспериментального значения ∆Епк=2,2В с литературными: хинолин в ДМФА дает две последовательные 1е-ступени в интервале ∆Епк= 2,0-2,6В [4]. При этом для комплекса III выявлено малое значение предельного тока этой полностью необратимой величины, что свидетельствует о малой устойчивости восстановленных незаряженных форм (табл. и рис. 1).

Потенциал ∆Епк=1,74В (табл.) относится к хлориду цинка, что предварительно доказано из отнесения ∆Епк=0,94В для хлорида цинка от концентрации qu

Методом рентгеновской дифракции ранее было показано [9], что лиганды [L] в комплексе упаковываются в плоскости скользящего отражения на расстоянии в 3,48А0, достаточного для проявления сильного электростатического напряжения, так и через 3,84 А0, для которого это действие проявляется незначительно. При термическом воздействии на комплексы I и II от 260 до 3500происходит полное отщепление одного из 2-х лиганд [3]. В тех же условиях лиганд (qu) из комплекса состава qu ZnCl2 (III) не отщепляется, что указывает на не эквивалентный характер связи 2qu с ионом цинка в I и II.

Из приведенных выше экспериментальных результатов (табл. 1 и рис. 1), можно было заключить, что 2-х электронные потенциалы восстановления относятся к каждой ионизированной лиганде в комплексах состава I и II (например, L1).Тогда вторые 2-е стадии восстановления должны соответствовать нейтральной форме L2 в этих же комплексах.

Цис-плоскоквадратный комплекс (А). ( L1 и L2-хинолин (qu); Х=Cl,OH)

Однако подобный вывод не находит экспериментального обоснования, так как хинолин в комплексе состава qu ZnCl2 (III) электрохимически восстанавливается практически только в 1-е стадию. Это касается и солей N- замещенных азинов [10].

Разный характер искажения координиционно-связанных двух даже одинаковых лигандов с центральным ионом металла может быть причиной образования по меньшей мере двух конформационных энантиомеров B и С.

Следовательно, цис-плоскоквадрат-ный комплекс А представляет собой суперпозиционную (рацемическую) молекулу, состоящую из заряженного лиганда L в конформационном изомере С и лиганда L в B соответственно.

В качестве дополнительного доказательства расщепления рацемической молекулы А на энантиомеры С и B можно привести ассиметричный синтез хирального цинкого комплекса из ахирального 

4-сульфо-8-оксихинолина

и многочисленные другие факторы оптической активности координационных соединений [8].

Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма восстановления комплексов хинолина с хлоридом цинка состава 2qu ZnCl(I) - сплошная линия и состава qu ZnCl(III) - пунктирная линия

Таблица 1

Электрохимическое восстановление соединений (I— V) методом ЦВА на платиновом дисковом электроде (n-результаты расчета числа электронов,Епк - потенциал восстановления, Епа - потенциал окисления, i - предельный ток)

Соединения

 

Катодная кривая

Анодная кривая

 

№№

n

 

 

∆Епак

 

 

 

 

пк,В

пк,мкА

па, В

па, мкА

 

 

 

2,6

 

0,68

 

25,0

0,46

4,0

0,22

I

 

 

1,74

3,5

1,70

1,5

0,04

 

1,65

2,22

16,0

-

1,5

-

II

2,2

0,58 1,74

21,5

3,0

 

0,5

1,72

12,5

4,0

0,08

0,02

 

1,9

2,20

18,5

-

 

-

-

III

1,2

0,52 1,74

13,0 6,0

-

-

 

-

-

---

-

-

 

 

0,5

2,16

5,5

-

--

-

-

IV

0,3

0,94

3,8

-

7,7

-

V

0,97

0,56

15,0

-

-

-

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.   Галимов Э.М. Феномен жизни. Между равновесием и нелинейностью. Происхождение и принципы эволюции. – М., Едиториал УРСС, 2001.

2.   Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / под ред. М.К. Роко. – М.: Мир, 2002.

3.   Лохова С.С. Дисерт. канд. хим. наук. – Институт химии АН СССР,1991.

4.   Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии – Л.: Химия, 1975.

5.   Шейнкман А.К., Скоробогатова З.М., Лукьяненко Л.В. Химия гетероциклических соединений. №3, 367-370 (1982).

6.   Сосонкин И.И., Шейнкман А.К., Скоробогатова З.М., Строгов Г.Н., Ихтер Т.П. Химия гетероциклических соединений. №3, 361-366 (1982).

7.   Субботка В.А., Сосонкин И.М., Федяйнов Н.В., Куманцов В.И. Химия гетероциклических сокдинений №4, 516 (1978).

8.   Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. – Л.: Химия, 1975.

9.   Соколова Ю.А., Атомян Л.О., Порай-Кошиц М.А. Журнал структурной химии. Т.7, №6, 856-859 (1966).

10.    Страдынь Я.П.,Кадыш В.П., Гиллер С.А. Химия гетероциклических соединений. №12, 1587-1603 (1973).