Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Введение

Плохая экологическая обстановка наряду с большим объемом техногенных отходов и технологий обогащения рудных и нерудных пород поставила в ряд первостепенных и актуальных задач применение экологически чистых малоэнергоемких технологий с использованием техногенных отходов, в частности отходов камнедробления. Около 45% всех эксплуатируемых месторождений промышленности нерудных строительных материалов приходится на долю карбонатных пород.

В настоящее время особый интерес вызывают комбинированные вяжущие, составляющими которых могут быть самостоятельно твердеющие природные минералы, считавшиеся ранее в большинстве случаев инертными. К таким минералам можно отнести доломиты и доломитизированные известняки, используемые ранее исключительно в качестве наполнителей и заполнителей в композиционных материалах на основе цементных и полимерных вяжущих. Высокая химическая активность природных доломитов, в отличие от кальциевых известняков, при формировании прочности в композиции со шлаками в щелочной среде предопределяет протекание реакции бруситизации, роль которой при твердении вяжущих совершенно не изучена.

Исследователи не принимают во внимание возможность участия карбонатов кальция и магния, являющихся основной частью карбонатных пород, в процессах структурообразования, обусловленных реакцией со щелочами, ссылаясь на отсутствие реакционной активности СаСО3 и MgСО3 со щелочами и карбонатами щелочных металлов. В технологии получения карбонатношлаковых изделий [3] не имеет места химическое взаимодействие между продуктами гидратации шлака и карбонатами кальция и магния, идущее вглубь карбонатных частиц. Кроме того, не рассматривается возможность реакционно-химического взаимодействия карбонатной породы со щелочами, выступающими в качестве активизаторов твердения карбонатношлакового вяжущего.

Целью данного исследования является установление реакционной активности доломитизированных карбонатных пород в щелочных средах на основании термодинамического и качественного химического анализов и выявление возможности образования самостоятельной твердеющей структуры в системе «доломит – щелочь».

1. Реакционная активность карбонатных пород в системе «доломит - щелочь»

1.1. Термодинамический и кинетический анализ возможности протекания процессов взаимодействия доломитов и доломитизированных известняков со щелочами.

Критерием направления самопроизвольного необратимого протекания той или иной реакции является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) [4]. Энергия Гиббса не изменяется в обратимых процессах и убывает в необратимых. Иными словами, энергия Гиббса любой системы при Т=const и p=const стремится уменьшиться в самопроизвольных процессах и достигает минимума, когда система приходит в равновесие.

Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции в стандартных условиях находят по формуле

, (1)

где - изменение энтальпии и энтропии, соответственно. В стандартных условиях их находят по формулам:

, (2)

. (3)

Для оценки термодинамической и кинетической возможности протекания процессов взаимодействия доломитов и доломитизированных известняков со щелочными активизаторами NaOH, КОН рассчитаны значения энергии Гиббса и констант химического равновесия Кравн для возможных химических реакций. Здесь целесообразно привести расчет константы равновесия на примере реакции взаимодействия MgCO3 с гидроксидом натрия, происходящей в растворе:

MgCO3 + 2NaOH ® Mg(OH)2 + Na2CO3,

а в ионном виде

MgCO3 + 2Na+ + 2OH– ® Mg(OH)2 + 2Na++ CO32–

MgCO3 + 2OH– ® Mg(OH)2 + CO32

Из сокращенного ионного уравнения следует

Концентрация труднорастворимых веществ в растворе остается постоянной, откуда следует:

Умножив числитель и знаменатель на концентрацию ионов Mg2+ , получим

(4)

При использовании значений стандартных величин , , ПР исходных веществ (табл. 1), по уравнениям (1-3) были получены данные для энергии Гиббса, а по уравнению (4) и аналогичным ему уравнениям для других систем были рассчитаны константы равновесия реакций, протекающих в растворе (табл. 2).

Таблица 1

Значения стандартных величин , , ПР исходных веществ [7]

Таблица 2

Значения величин , , и

Следует отметить, что данные по константам равновесия, рассчитанным по уравнению (4) и по зависимости , несколько отличаются друг от друга. Это связано с тем, что при расчете не учитывается то, что реакция протекает в водной среде.

Термодинамические расчеты, выполненные для доломитощелочных систем (реакции 1 (а, б), 2 (а, б)), свидетельствуют, что энергия Гиббса в стандартных условиях меньше нуля, поэтому химические процессы по данным схемам реакций термодинамически возможны. Однако расчет констант равновесия Кравн свидетельствует о том, что для системы «CaCO3 – Na(К)OH» (реакции 1а и 2а) процесс равновесия сдвинут влево (), т.е. прямая реакция (реакция, идущая в сторону продуктов реакции) практически не протекает [5]. Для системы «MgCO3 – Na(К)OH» (реакции 1б, 2б) , т.е. равновесие сдвинуто вправо, данные реакции в растворе должны протекать с большим выходом. Хотя термодинамически в данных доломитощелочных системах возможны все пять химических процессов, при введении в сферу реакции воды наиболее вероятным является процессы образования Mg(OH)2 по схемам 1б, 2б.

1.2. Качественный химический анализ основных продуктов химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами.

Для подтверждения термодинамически обусловленной реакционно-химической активности в щелочных средах MgСО3, являющегося основным компонентом доломитов и доломитизированных известняков, был выполнен качественный химический анализ, целью которого являлось определение наличия основных продуктов в результате химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами при условии, что основными конечными продуктами являются гидроксид магния Mg(ОН)2 и карбонат соответствующего щелочного металла.

В качестве карбонатной составляющей композиционных материалов использовались карбонатные породы различной степени доломитизации. В качестве активизатора твердения (щелочного компонента) использовался гидроксид натрия NaOH и гидроксид калия КОН квалификации ЧДА.

Определение нерастворимого Mg(OH)2 основано на свойстве гидроксида магния адсорбировать некоторые красители. 1-2 капли растворенной в воде доломитощелочной смеси помещали на предметное стекло и добавляли 1-2 капли раствора реактива. В щелочной среде с магнезоном (I) Mg(OH)2 образует сине-фиолетовую окраску. Определение (Na,K)2CO3 основано на разложении карбонатов концентрированными растворами кислот с выделением углекислого газа. Навеску доломитощелочной смеси растворяли в дистиллированной воде и отфильтровывали от нерастворимого осадка. Фильтрат, содержащий ионы , обрабатывали концентрированным раствором соляной кислоты. Углекислый газ обнаруживали известковой водой (насыщенный раствор Са(OH)2) по выпадению осадка карбоната кальция. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Качественное содержание основных продуктов реакции бруситизации

Продукты реакционно-химического процесса обнаружены при взаимодействии со щелочами магнезита, доломита и доломитизированного известняка. При взаимодействии же кальциевой карбонатной породы со щелочами данных продуктов реакции обнаружено не было. Таким образом, результаты проведенного качественного химического анализа подтверждают реакционно-химическую активность карбонатных пород, содержащих MgСО3, со щелочами.

В доломитощелочной системе химическое взаимодействие протекает на поверхности раздела сосуществующих фаз. Различают два типа превращений твердых веществ [1; 6]: 1) протекающие без изменения химического состава фаз; 2) сопровождающиеся появлением фаз с измененным химическим составом. Экспериментальным путем доказано, что химическое взаимодействие в доломитощелочной системе связано с возникновением фаз измененного состава, вследствие чего превращения в этой системе могут быть отнесены к превращениям второго типа.

В процессе физико-химического изменения доломитощелочной смеси можно выделить пять основных стадий [2]:

1) адсорбция щелочного реагента на твердой поверхности карбонатной породы;

2) химическое взаимодействие реагента с карбонатной породой с образованием твердого Mg(ОН)2 и ионно-растворенного карбоната щелочного металла Ме2СО3;

3) десорбция продуктов реакции с твердой поверхности;

4) обратная диффузия продуктов реакции и их выход в жидкую фазу;

5) диффузия новых порций щелочного реагента к твердой поверхности карбонатной породы.

В общем виде карбонатная порода реагирует со щелочью, образуя твердый гидроксид магния Mg(ОН)2 и ионно-растворенный карбонат соответствующего щелочного металла.

Схема реакционно-химического взаимодействия карбонатной породы со щелочью представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема реакционно-химического взаимодействия зерен карбонатной породы с NaOH.

2. Применение

Проведенные исследования предопределили возможность создания композитов на основе доломитошлакового вяжущего, которые могут использоваться в качестве стеновых материалов, отделочных плиток, декоративных сплиттерных камней. Экономия от применения композиционных материалов будет достигаться за счет использования дешевых сырьевых материалов - отходов камнедробления доломитизированных известняков и исключения из технологической схемы производства сложных операций.

3. Заключение

Таким образом, проведенные термодинамический и качественный анализы на способность взаимодействия карбонатных пород со щелочами NаОН, КОН позволили выдвинуть гипотезу о возможности образования в доломитощелочной системе твердеющей структуры, основной вклад в формирование которой вносит гидроксид магния Mg(OH)2, образующийся в результате химической реакции.

Рецензенты:

Фокин Г.А., д.т.н., профессор кафедры физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.

Вилкова Н.Г., д.х.н., профессор кафедры физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.