Для повышения эффективности усвоения кальция разработан способ ввода силикокальция в металл на выпуске из 25-тонной дуговой печи в защитной оболочке из алюминия – в алюминиевых контейнерах-стаканах [1,4]. Контейнеры-стаканы с силикокальцием перед выпуском плавки закрепляли у дна сталеразливочного ковша на металлическом стержне типа «ложный стопор» [3, 6]. При таком способе ввода защитная оболочка и наполнитель растворяются под уровнем металла в ковше и не контактируют с атмосферой. Раскисление металла при растворении алюминиевого контейнера-стакана снижает потери кальция на окисление кислородом металла. Поднимающийся уровень металла при заполнении ковша обеспечивает постепенный по высоте контейнера-стакана ввод кальция в сталь, а интенсивное перемешивание расплава в ковше – взаимодействие кальция с большим объемом металла от момента его расплавления до начала парообразования [1].
Алюминиевые контейнеры-стаканы массой 15 кг (0,5 кг/т стали), заполненные 15 кг силикокальция марки Ск15 (0,5 кг/т стали), в количестве 1–3 использовали для обработки низко- и среднеуглеродистых марок стали. Для сравнения исследовали вариант ввода силикокальция в кусках на дно ковша перед выпуском плавки (0.5–2,33 кг/т) совместно с алюминием в чушках (0,7–1,5 кг/т стали). На ряде плавок на дно ковша присаживали ферротитан ФТи30 в количестве 1,67 – 2,67 кг/т стали.
Наблюдения за ходом выпуска показали, что алюминиевые контейнеры-стаканы с силикокальцием растворяются при наполнении ~ ½ ковша без заметного визуального кипения металла за счет парообразования кальция.
Вариант ввода кальция в защитной оболочке отличался большей стабильностью и достаточно высоким средним коэффициентом усвоения кальция – 7,9 % (колебания 4,4 – 17,0 %) при значениях коэффициента усвоения на отдельных плавках 10–12 %. Остаточная концентрация кальция в металле 0,0006 – 0,0024 % пропорциональна количеству введенного в контейнерах-стаканах силикокальция. При этом коэффициент усвоения кальция не зависит от расхода силикокальция (количества контейнеров-стаканов).
Ввод силикокальция в кусках на дно ковша характеризовался меньшей стабильностью и повышенным разбросом концентраций (0,0002–0,0020 %) и более низким средним коэффициентом усвоения кальция 4,4 % (колебания 1,5–8,7 %).
Химический состав металла (концентрация углерода 0,05–0,46 %), предварительное раскисление и легирование в дуговой печи кремнием (0,15–0,95 %), марганцем (0,50–2,10 %) и хромом (0,9–1,2 %) не оказывают влияния на эффективность ввода кальция по обоим вариантам.
Рассмотрено влияние ввода силикокальция на десульфурацию стали во время выпуска. В момент начала обработки кальцием металл покрыт шлаком, который оказывает большое влияние на степень десульфурации и конечное содержание серы в стали. Десульфурация происходит в результате взаимодействия металла со шлаком [4]
[S] + [Fе] + (СаО) = (СаS) + (FеО);
К= (а(СаS) а(FеО)) / (а[S] а(СаО)) (1)
Так как к началу обработки сталь содержит веденный для раскисления алюминий, а в шлаке есть А12 О3 , протекает также реакция
(СаО) + 2/3[А1] + [S] = (СаS) + 1/3(Аl2О3);
К = (а(СаS) а1/3 (Al2O3))/ (а(СаО) а 2/3[Al] а[S]) (2)
Из уравнений (1) и (2) следует, что наилучшие условия десульфурации создаются, когда в ковше образуется шлак на основе алюминатов кальция, насыщенный СаО.
Скорость десульфурации может быть описана уравнением [12]
d[S]/dτ = кS (F/V){[%S] - (%S)/ JS}, (3)
где кS – коэффициент скорости, м/с; JS= (%S)/[%S] – равновесный коэффициент распределения серы.
Скорость процесса повышается с увеличением относительной поверхности и коэффициента скорости, т.е. интенсивности перемешивания, в частности, с увеличением расхода аргона при вдувании порошков. Согласно результатам некоторых исследований в зависимости от расхода аргона кS = (2 - 4,6)·10-3 м/с [5,6].
Исходное содержание серы в металле перед выпуском из печи составило 0,009–0,019 %, после выпуска в ковш – 0,006–0,015 %. Коэффициент десульфурации колебался в пределах от 0 до 56,2 %. Количество удаленной серы за время выпуска и коэффициент десульфурации не зависят ни от варианта ввода кальция, ни от его расхода. Однако с понижением конечной концентрации серы остаточная концентрация кальция в металле повышается: при содержании серы менее 0,010–0,012 % концентрация кальция возрастает и составляет 0,0012–0,0024 %.
При вводе силикокальция в контейнерах-стаканах концентрация алюминия в готовом металле (0,015–0,076 %) не оказывает влияния на остаточную концентрацию кальция и коэффициент его усвоения. С учетом того, что в момент растворения контейнеров-стаканов в ковше находилось ~½ всего металла, то концентрация алюминия составляет как минимум в 2 раза выше содержания кальция. При отсутствии влияния окисленности металла, напротив, большое влияние на коэффициент усвоения кальция оказывает окисленность шлака – концентрация FeO перед выпуском из печи (рисунок 1).
Рисунок 1. Влияние окисленности шлака на коэффициент усвоения кальция
·ηСа = 13,189 – 1,2688 (FeO)Н, R2 = 0,6695 (4)
и изменение концентрации оксида железа за время выпуска (ΔFeO – рисунок 2)
Рисунок 2. Влияние изменения окисленности шлака за время выпуска на коэффициент усвоения кальция
·ηСа = 10,708 – 1,3599 Δ(FeO), R2 = 0,6312 (5)
Из полученных результатов следует, что растворение алюминиевых контейнеров-стаканов происходит под уровнем металла в слое, представляющим собой металлошлаковую эмульсию. По расчету при раскислении шлака связывается кислорода в 1–5 раз больше, чем при раскислении металла, то есть кислородный потенциал шлака в металлошлаковой смеси в несколько раз превышает кислородный потенциал металла. Кальций в первую очередь расходуется на раскисление шлака.
Предварительное раскисление шлака до значений FeO ниже 2–3 % позволяет до минимума снизить окислительное влияние шлака и иметь стабильное на уровне 8–12 % усвоение кальция при вводе силикокальция в контейнерах-стаканах. В этом варианте ввода силикокальция повышение температуры металла перед выпуском (1580–1640 °C) и снижение длительности выпуска (1 мин 10 сек – 3 мин) повышают усвоение кальция [5].
Концентрация общего кислорода характеризует загрязненность металла оксидными неметаллическими включениями и по пробам на разливке составляет 0,005–0,015 %. Концентрация общего кислорода пропорциональна связанному в оксиды алюминию (рисунок 3).
Рисунок 3. Влияние связанного оксида алюминия на общую концентрацию кислорода в металле
AlСВЯЗ = AlТ - AlS = 0,002 – 0,009 %, где AlТ и AlS концентрации общего и кислоторастворимого алюминия.
Принимая, что кальций при модифицировании полностью связывает оксиды алюминия в алюминаты кальция mCaO·nAl2O3, по диаграмме [Ca] – ([AlТ] – [AlS]) можно прогнозировать состав образующихся алюминатов и, соответственно, степень модифицирования включений (рисунок 4).
Рисунок 4. Влияние содержания алюминия и кальция на состав неметаллических включений
При содержании кальция менее 0,001 % основным типом включений является оксид Al2O3 и алюминаты с низким содержанием кальция – CaO·6Al2O3. При содержании кальция более 0,001 % наряду с включениями CaO·6Al2O3 образуются включения с более высоким содержанием кальция и более низким содержанием кислорода – CaO·2Al2 O3. Полученные результаты подтверждают данные работ [4, 6].
Анализ влияния различных факторов на коэффициент усвоения кальция показал, что наиболее значимым является окисленность шлака. С учетом этого фактора концентрацию кальция при вводе его в алюминиевых контейнерах-стаканах в первом приближении можно рассчитать по уравнению
(6)
где [Ca] – остаточная концентрация кальция в металле, %; 
– количество контейнеров-стаканов; 
– количество кальция, введенного в одном контейнере-стакане, %; ηСа – коэффициент усвоения кальция, %; qSiCa – масса силикокальция, вводимого в одном контейнере-стакане, кг; GМе – масса металла, кг; [Ca]SiCa – концентрация кальция в силикокальции, %; (FeO)Н – концентрация оксида железа перед выпуском плавки из дуговой печи, %.
Изучено влияние комплексной обработки стали св.08Г2С в ковше на выпуске из дуговой печи кальцием, алюминием и титаном на механические свойства и загрязненность неметаллическими включениями [2].
Загрязненность металла неметаллическими включениями, а также модифицирующее влияние кальция на морфологию включений изучали на образцах проб литой стали, отобранных на разливке, и прокатных образцах от заготовки 100×100 мм. Оценку загрязненности неметаллическими включениями проводили металлографическим способом по ГОСТ 1778-90 методом «Л». Критерием оценки чистоты стали приняли индекс загрязненности – I. Механические свойства металла рассматривали после горячей деформации в катанке Ø 6,5 мм и проволоке Ø 1,2; 1,6; 2,0 и 3,5 мм. Металл опытных плавок имел следующий химический состав: 0,04 – 0,12 % С; 0,64 – 1,12 % Si; 1,67 – 2,14 % Mn; 0,006 – 0,015 % S; 0,008 – 0, 28 % P; 0,006 – 0,056 % Al; 0,018 – 0,040 %Ti; 0,0004 – 0,0020 % Ca.
Металл опытных плавок сравнили с металлом, выплавленным по обычной технологии без обработки силикокальцием. На сравнительных плавках без обработки силикокальцием обнаружена остаточная концентрация кальция 0,0002 – 0,0006 %, что, по-видимому, связано с восстановлением оксида кальция из шлака алюминием при раскислении на выпуске из дуговой печи и образованием алюминатов типа СаО·Аl2О3 [4,9].
Сравнение включений в литом металле и прокате на одних и тех же плавках позволяет проследить их трансформацию в процессе затвердевания и горячей деформации при прокатке.
Общий индекс загрязненности литых проб I=(0,7 - 1,5)·10-³ соответствовал общему индексу загрязненности проб, взятых из проката - I=(0,7 - 1,7)·10-³. Основным типом неметаллических включений литых образцов на плавках как обработанных, так и не обработанных силикокальцием являются глобулярные железомарганцевые силикаты. Сульфиды и оксиды в свободном виде не наблюдаются, так как входят в состав силикатов. Оксиды представлены либо сложными включениями, либо железомарганцевыми включениями на фоне мелких (< 2,5 мкм) силикатов и корунда, встречаются и единичные алюмосиликаты.
С ростом содержания кальция индекс загрязненности и по силикатам, и оксидам изменяется незначительно – (0,47 – 0,96)·10-³ и (0,10 – 0,60)·10-³ соответственно. Суммарный индекс загрязненности, форма и характер распределения неметаллических включений в литых пробах практически не зависят от содержания кальция. Добавки ферротитана приводят к появлению сложных включений на основе нитридов – оксинитридов и карбонитридов титана. Индекс загрязненности по нитридным включениям – (0,10 – 0,25)·10³.
В прокатных образцах без обработки металла кальцием основными типами неметаллических включений являются пластичные железомарганцевые силикаты, раскатанные в строчку, пластичные и глобулярные силикаты, а также пластичные включения сульфидной группы (сульфиды и оксисульфиды). Индекс загрязненности включениями этой группы составляет I = (0,72 - 0,94)·10-³.
С ростом содержания кальция происходит снижение количества деформируемых включений всех размерных групп и соответственно возрастает количество глобулярных включений, т. е. получает развитие процесс коагуляции неметаллических включений в глобули сложного состава типа СаО – Аl2О3 – СаS – МnS, в которых ядро из алюминатов кальция заключено в сульфидную оболочку. Полная глобуляризация неметаллических включений наступает при содержании кальция более 0,0015 %. Степень глобуляризации включений определяется отношением Са/S. Полностью процесс завершается при Ca/S > 0,18.
С возрастанием концентрации кальция происходит снижение общего количества деформируемых включений размерных групп < 10 мкм и < 20 мкм и сокращение их длины.
При раскислении стали титаном в прокатных образцах с ростом его концентрации с 0,018 до 0,030 % загрязненность неметаллическими включениями нитридной группы возрастает с 0,18·10-³ до 1,06·10-³.
Загрязненность стали неметаллическими включениями, их форма и морфология не зависят от способа ввода раскислителей – алюминия и силикокальция – в контейнерах-стаканах или кусках на дно ковша. Общий индекс загрязненности в прокатных образцах практически мало зависит от остаточной концентрации кальция (0,0005 – 0,0020 %) и алюминия (0,006 – 0,056 %).
Общий индекс загрязненности стали возрастает с увеличением концентрации общего кислорода в металле (0,006 – 0,012 %) и содержания FeO в шлаке (1,20 – 5,30 %). Увеличение остаточной концентрации кальция (> 0,001 %) приводит к снижению концентрации общего кислорода и более полному раскислению шлака – снижению FeO на 0,2 – 3,7 %.
Механические свойства катанки диаметром 6,5 мм и проволоки диаметром 1,2; 1,6 и 2,0 мм из стали св. 08Г2С в зависимости от типа применяемых раскислителей приведены в таблице 3. В катанке определялись временное сопротивление разрыву – σв и относительное сужение – Ψ, в проволоке – только σв. Добавки кальция в пределах до 0,002 % практически не влияют на временное сопротивление разрыву. Однако с увеличением концентрации кальция относительное сужение слабо снижается, что связано с образованием малопластичных алюминатов типа СаО·Аl2О3. При возрастании концентрации алюминия с 0,006 до 0,056 % в присутствии кальция относительное сужение возрастает с 54,5 до 69,5 % при снижении временного сопротивления разрыву с 68,6 до 57,6 кгс/мм².
Сильнее всего на механические характеристики катанки оказывает титан. Увеличение концентрации титана (в присутствии кальция и алюминия) с 0,018 до 0,040 % приводит к повышению прочности с 51,7 64,8 кгс/мм² при одновременном снижении пластичности с 77,5 до 58,4 %.
Выводы
Разработан способ ввода кальция в металл на выпуске из сталеплавильного агрегата в сталеразливочный ковш в защитной оболочке из алюминия. Раскисление металла при растворении алюминиевого контейнера-стакана снижает потери кальция на окисление кислородом металла. Исследовано влияние состава шлака на усвоение кальция металлом. Изучено влияние комплексной обработки стали кальцием и алюминием на механические свойства и загрязненность неметаллическими включениями готового проката.
Рецензенты:
Сапожков С.Б., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой естественно-научного образования Юргинского технологического института (филиал) Томского политехнического университета, г. Юрга.
Сенкус В.В., д.т.н., профессор кафедры экологии и техносферной безопасности, Новокузнецкий институт (филиал) Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет», г. Новокузнецк.